磷化處理詳解：基本原理、溶液、製程

什麼是磷酸化？

磷酸化是一種 表面處理 磷化處理是指材料與磷化液接觸，透過化學和電化學反應在金屬表面形成磷酸鹽轉化膜。此磷酸鹽膜由一系列大小不一、不溶於水的晶體組成，晶體間形成精細的多孔結構。這種多孔晶體結構能夠提高工件的表面吸附能力、耐腐蝕性、減摩性能、抗咬合性能和耐磨性。

磷化處理可應用於鋼、鑄鐵、鋁、鋅、鎂及其合金等材料。

金屬表面磷化處理主要有兩個目的。

• 首先，它可以作為塗漆或塗層的底層，從而提高塗層的附著力和表面光潔度。
• 第二點是改善和增強金屬表面的功能特性，例如提高電絕緣性、潤滑性、降低摩擦、增強耐腐蝕性和耐磨性。對於許多機械部件和緊固件而言，磷化處理的目的在於改善表面功能，特別是提高耐腐蝕性和抗咬合性能。

磷酸化類型

大多數情況下，表面處理工藝只會產生特定的外觀或顏色。然而，磷化處理可以根據所使用的特定磷化化學物質和預期用途產生不同的顏色。因此，磷化表面通常呈現灰色、珠光或黑色飾面。

鐵磷化

經過處理後，鐵基磷化會產生彩虹般的虹彩或藍色外觀，因此它通常被稱為彩色磷化。

磷化液主要成分為鉬酸鹽化合物，可在鋼材表面形成一層具有虹彩光澤的磷酸鹽塗層。這種磷化處理主要用作塗裝前的預處理層，可提高鋼材的耐腐蝕性，並增強基材與後續塗層之間的附著力。

鋅磷化

鋅磷化通常會產生灰色的塗層，因此通常被稱為灰色磷化或灰色薄膜磷化。

磷化液主要由磷酸、氟化鈉、乳化劑及相關添加劑組成。工件表面形成一層灰色的磷化層，主要用作後續表面處理製程（如粉末塗裝、噴塗等）的底塗層。 電泳塗裝.

灰色磷化層本身也具有一定的耐腐蝕性。因此，它也可以單獨用作部件表面的防腐塗層。鋅磷化處理通常應用於鍍鋅鋼板、冷軋鋼板和鋁板。

錳磷酸化

錳磷化處理可產生黑色或深灰色表面，因此也稱為黑色磷化處理。

此製程採用含錳離子的磷化液，在工件表面形成黑色磷化層。在所有磷化處理方法中，錳磷化具有最佳的防銹性能。它可作為機械部件的長期防腐處理，是應用最廣泛的防護性磷化過程之一。

與其他磷化塗層相比，錳磷化塗層的摩擦係數較低。因此，黑色磷化處理特別適用於經常承受摩擦或滑動接觸的零件，因為它能有效降低磨損和摩擦。典型應用包括汽車零件、緊固件和各種運動機械部件。

磷化液

根據材料類型和磷化目的，可以選擇不同的磷化液配方。常見的磷化體系包括鋅基磷化液、鋅錳基磷化液和錳基磷化液。依操作溫度，磷化液可分為室溫磷化液、低溫磷化液（40–50°C）、中溫磷化液（60–80°C）及高溫磷化液（85–100°C）。

對於機械零件和緊固件，磷化處理的主要目的是改善表面功能。因此，中溫或高溫鋅錳磷化和錳磷化體系較為常用。目前，大多數磷化處理廠商採用鋅錳磷化液，這種磷化液通常能夠滿足工業要求。

表1 磷化鋅配方

對於核級產品，必須進行錳磷化處理。推薦的錳磷化配方如下所示。

表2 錳磷化配方

磷化溶液的主要成分

（1）磷酸二氫鋅[Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O]

磷酸二氫鋅是鋅錳磷化體系的優良鹼性鹽。其主要優點是成膜速度快，但濃度必須嚴格控制。增加其用量也會提高磷化液的酸度。

(2)磷化鹽[xFe(H2PO4)·yMn(H2PO4)2]

磷化鹽，又稱鐵錳磷酸鹽，能促進快速磷化，具有優異的耐腐蝕性，晶體形成均勻，且磷化層外觀良好。然而，長期使用會導致溶液老化，在此過程中，Mn²⁺離子會氧化成Mn⁷⁺離子，進而降低磷化效果。

（3）硝酸錳[Mn(NO₃)₂·6H₂O]

硝酸錳主要為磷化浴提供Mn²⁺離子。它通常與磷化鹽一起使用，以提高磷化反應速度、降低處理溫度並改善塗層穩定性。

(4) 硝酸鎳[Ni(NO₃)2·6H2O]

鎳能促進鋼表面磷酸鎳晶核的形成，加速磷酸鹽膜的形成。它還能細化和均勻化塗層結構，提高耐腐蝕性和表面外觀。

（5）硝酸鋅[Zn(NO₃)₂·6H₂O]

硝酸鋅主要透過提供Zn²⁺和NO₃⁻離子來起到磷化促進劑的作用。它能提高磷化速度，細化晶體結構，改善耐腐蝕性，並穩定磷化液。但是，其濃度必須嚴格控制。

磷酸化工藝

鋼材的功能性磷化製程一般包括以下步驟：

化學脫脂 → 水洗 → （酸洗） → 水洗 → 表面處理 → 磷化 → 水洗 → （鈍化） → （皂洗） → 水洗 → （去離子水洗） → 乾燥 → （脫氫處理） → 油封

（括號內的進程為可選步驟。）

1. 化學脫脂

磷化處理前，工件表面不可避免地會殘留油脂污染物。油脂污染會增加表面張力，抑制磷化膜的形成，降低塗層附著力，導致磷化不均勻。因此，必須在磷化處理前去除表面油脂，以確保塗層品質。

脫脂方法的選擇取決於表面狀況、成本和廢水處理要求。可使用有機溶劑、酸性脫脂劑和弱鹼性脫脂劑，其中以弱鹼性脫脂劑最常使用。

2. 水沖洗

此步驟可去除脫脂過程中殘留的污染物，並清潔工件表面。

3.酸洗

酸洗主要用於去除工件上的氧化皮和鏽蝕。對於加工表面無氧化皮和鏽蝕的工件，可以省略此步驟。對於高品質應用，酸洗後可能還需要中和處理。

4. 水沖洗

此步驟可去除酸洗後殘留的物質，並清潔工件表面。

5. 表面處理

表面處理是指在磷化處理前，用含有處理劑的溶液活化工件表面。這可以進一步清潔表面，增強表面活性，並形成大量超細晶核，從而優化磷酸鹽晶體的形成，提高塗層的均勻性、密度和品質。

根據配方不同，表面處理劑可以是鹼性的、酸性的，或是專為磷酸錳系統設計的。核級產品必須進行表面處理。

6.磷化

磷化是製程中最基本、最關鍵的步驟，因此需要最嚴格的品質管制。

磷化液的成分必須嚴格控制在製程要求範圍內。長期使用後，由於老化和污泥形成，磷化液的成分可能會改變。此時，需要進行化學分析並調整溶液成分。

浴液成分的變化也會反映在總酸度 (TA) 和遊離酸度 (FA) 的變化。因此，監測 TA 和 FA 是控制浴液成分的有效方法。

浴溫是影響磷化品質的另一個關鍵因素。溫度會影響塗層形成速率和膜厚度。

• 過高的溫度會加速反應，使晶體結構粗化，增加孔隙率，降低耐腐蝕性。
• 溫度過低會減緩塗層形成速度並降低塗層厚度，難以滿足製程要求。

7. 水沖洗

此步驟可去除磷化表面的殘留物。對於高品質的磷化零件，應使用去離子水，以防止礦物質沉積在磷化層上。

8.鈍化

鈍化處理可溶解磷酸鹽塗層的凸起區域，使塗層形貌和性能更加均勻。它還能降低塗層孔隙率，從而提高耐腐蝕性和耐磨性。

典型的鈍化配方：

公式1

• 碳酸鈉：4–6 克/公升
• 溫度：80–85°C
• 浸泡時間：5-10分鐘

配方2：

• CrO₃：1–3 g/L
• 溫度：75–85°C
• 浸泡時間：8-12分鐘

配方3：

• K₂Cr₂O₇：50–80 克/公升
• pH值：2–4
• 溫度：60–80°C
• 浸泡時間：8-12分鐘

9. 肥皂護理

皂化處理是將磷化工件浸入硬脂酸鈉（肥皂）溶液中。磷化層與硬脂酸鈉之間發生皂化反應，形成一層肥皂膜，從而降低孔隙率並提高耐腐蝕性。

對於通用磷化零件，皂洗可以取代鈍化處理。

常用肥皂配方

配方1：

• 肥皂：80–100 克/公升
• 溫度：40–50°C
• 浸泡時間：10-20分鐘

配方2：

• 肥皂：6–8 克/公升
• 溫度：80–90°C
• 浸泡時間：3-5分鐘

浸泡後，使用前應將表面擦乾。

10.乾燥

乾燥的目的是去除磷化工件表面的水分。應特別注意孔洞和溝槽，因為殘留的水分可能會導致腐蝕。

乾燥方法可根據塗層類型和工件幾何形狀而定，包括自然乾燥或烘箱乾燥。

11. 脫氫處理

磷化過程中會產生氫氣。部分氫原子不可避免地會殘留在磷化層內。這些殘留的氫原子可能會降低材料的耐腐蝕性，並可能導致氫脆。

雖然殘留氫的含量相對較小，但它會降低材料的韌性，尤其是在高強度材料中。

因此，用於關鍵零件的高強度材料在磷化後應進行脫氫處理。例如，在核電產品中，抗拉強度超過1450 MPa的材料在磷化後應在100℃±5℃下進行8小時以上的熱處理。

12. 油封

油封處理是將磷化工件浸入油中，最好是80-100℃的熱油中，持續3-4分鐘。這樣可以在整個表面形成一層油膜，使油能夠滲入磷化塗層的孔隙中，顯著提高耐腐蝕性和長期耐久性。

對於核電部件，也可以使用含有二硫化鉬（與主迴路流體接觸的部件除外）或石墨的潤滑脂來提供密封保護。

磷化品質管制

磷化塗層品質檢驗一般包括外觀、塗層厚度、耐腐蝕性和耐磨性測試。

外觀檢查

外觀檢查評估塗層的顏色、連續性和完整性。

在 500 lx 的照明水平下（大約相當於距離 100 W 燈泡 30 cm 處的部件表面的照明），目視檢查應確認磷酸鹽塗層均勻、連續，且無不連續或斑點。

不同的材料和磷化方法會產生不同的塗層顏色。如有特定顏色要求，應事先選擇合適的磷化配方。

塗層厚度檢測

對於關鍵工件，處理後應測量磷化層厚度。

• 磁性測厚儀可用於鐵質材料。
• 也可以採用金相橫斷面分析法。

由於磷酸鹽塗層薄而脆，因此在樣品製備過程中必須採取預防措施，以防止邊緣變圓或塗層剝落。

塗層重量偵測

此測試測量單位表面積的塗層質量（g/m²）。

計算公式為：W = [P1 – P2)/S]*10

當：

• （W）—單位面積塗層質量，g/m²
• （P1）—磷化處理後的樣品質量，mg
• （P2）—塗層去除後的樣品質量，mg
• （S）— 試樣總表面積，cm²

塗層厚度也可以根據塗層重量進行粗略估算。

表3 塗層厚度與塗層重量的近似關係

耐腐蝕測試

耐腐蝕性主要透過腐蝕性介質進行評估。

氯化鈉腐蝕試驗

將磷化試樣在乾燥箱中存放48小時後，浸入15-25℃的3% NaCl溶液中1小時。沖洗乾燥後，不應出現可見的腐蝕。

硫酸銅點滴試驗

根據GB/T 5936標準，將硫酸銅溶液滴加到磷酸鹽塗層表面。在規定的時間內不應出現紅色銅沉積物。

典型試劑組成：

• CuSO₄：5–8%
• 平衡：水

鹽霧測試

根據GB/T 10125標準，磷化試樣在腐蝕試驗箱中進行鹽霧試驗。在規定的試驗時間內不應出現腐蝕現象。

耐磨性測試

耐磨性試驗可依GB/T 5932進行，採用濕摩擦或乾摩擦法。

具體的檢驗方法和驗收標準應根據工件的應用要求來選擇。

磷化製程規劃

由於磷化通常是最後的生產工序，因此在進行磷化處理之前應滿足以下條件：

1. 所有製造工序，包括焊接和熱處理，都必須完成。
2. 所有必要的檢驗和測試都必須完成，並符合技術規格。
3. 磷化處理前的最終機械加工必須確保尺寸、公差、幾何形狀和表面粗糙度符合圖面要求。對於高精度零件，應考慮塗層厚度成長的餘裕。
4. 表面粗糙度 磷化處理前的表面處理會對塗層品質產生顯著影響。

在相同的磷化條件下：

• 表面越光滑，在磷化浴中越不容易腐蝕，導致塗層形成速度越慢，塗層越薄，顏色越淺，結構越緻密。
• 粗糙的表面往往會形成更厚、顏色更深的塗層，但塗層均勻性會降低，結構也會變得更加多孔。

因此，應根據應用要求仔細選擇合適的表面粗糙度規格。