表面處理：陽極氧化詳解

你是否曾好奇過，手中智慧型手機的鋁合金外殼為何呈現出如此霧面細膩的質感，並且還具有良好的耐刮擦性？答案就在於一種最常用的表面處理製程—陽極處理。本文將探討陽極氧化的定義、類型和製程。

什麼是陽極氧化？

陽極氧化是一種通用的鋁製零件表面處理方法。該製程是將鋁或鋁合金製品作為陽極置於電解液中，並透過電化學反應在其表面形成一層氧化鋁。所得陽極氧化膜厚度可達數十至數百微米，並具有優異的機械性能、耐腐蝕性、耐磨性和耐候性。此外，此氧化膜具有很強的吸附能力，可進行後續的電解著色等製程處理。透過調整著色時間，可以獲得從淺到深的各種色調，從而打造美觀且具有裝飾性的表面效果。

陽極處理的特性

孔隙率：陽極氧化膜具有多孔的蜂巢狀結構。孔隙率取決於電解液的類型和特定的陽極氧化條件。這種多孔結構賦予薄膜優異的吸附能力，可吸收各種有機物、樹脂、蠟、無機物、染料和塗料。它可以作為塗層的堅固基底層，也可以染成各種顏色，以增強金屬的裝飾性。

耐磨性：氧化鋁薄膜硬度高，提高了金屬表面的耐磨性。當薄膜吸收潤滑劑後，其耐磨性進一步增強。

耐腐蝕性：氧化鋁膜在大氣中非常穩定，具有優異的耐腐蝕性。其耐腐蝕程度取決於薄膜的厚度、成分、孔隙率、基材成分及其結構的完整性。為了進一步提高其耐腐蝕性，陽極氧化膜通常在處理後進行密封或塗漆。

電氣絕緣：陽極膜具有較高的絕緣電阻和擊穿電壓，使其適用於作為電解電容器中的介電層或電氣產品中的絕緣層。

隔熱性能：氧化鋁薄膜是一種高效率的隔熱材料，穩定性可達1500°C。這使其能夠防止在瞬時高溫下運行的部件中的鋁熔化。

附著力：陽極氧化膜與基體金屬之間的結合力很強，很難用機械方法將其分離。即使基體金屬彎曲導致氧化膜開裂，也能保持其優異的結合力。

陽極處理機理

鋁陽極氧化採用中等溶解能力的酸性溶液。鉛作為陰極，僅起到導電作用。陽極氧化過程中會發生以下反應：

在陽極：

在陰極：

同時，酸會化學溶解鋁和新形成的氧化膜。反應如下：

氧化膜的形成和溶解同時發生。在初始階段，氧化膜的形成速率大於其溶解速率，導致膜厚持續增加。隨著膜厚的增加，其電阻也隨之增大，減緩了氧化膜的生長。最終，生長速率與溶解速率相等，膜厚趨於穩定。

透過分析陽極氧化過程的電壓-時間曲線，可以進一步了解形成過程。

陽極氧化的整個電壓-時間曲線可分為三個主要階段：

階段 A：無孔層的形成。這是曲線的ab段。施加電流後的最初幾秒或幾十秒內，電壓從零迅速上升到一個最大值，稱為臨界電壓。這表明陽極表面已形成一層連續的無孔薄膜。該薄膜的存在阻止了層厚度的進一步增加。此無孔層的厚度與形成電壓成正比，與薄膜在電解液中的溶解速率成反比。

階段 B：多孔層形成。這是bc段。電壓達到最大值後，開始下降約 10% 至 15%。這表明非多孔膜開始溶解，多孔層正在形成。

階段C：多孔層增厚。這是cd​​段。陽極氧化約20秒後，電壓進入穩定、緩慢上升階段。這表明，隨著非多孔層不斷溶解形成多孔層，新的非多孔層也同時生長。換句話說，多孔層不斷增厚。成膜和溶解的過程發生在每個孔單元的底部。當成膜和溶解速率達到動態平衡時，即使延長陽極氧化時間，陽極氧化膜的厚度也不會再增加。此時，應停止陽極氧化過程。

陽極氧化類型及工藝

鋁及其合金的陽極氧化方法有很多種。本文將重點放在最常用的幾種：硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化和草酸陽極氧化。其他方法還包括硬質陽極氧化和瓷釉陽極氧化。

硫酸陽極氧化

此製程採用稀硫酸電解液，並使用直流或交流電。它能產生厚度為5至20微米的無色透明氧化膜，該氧化膜具有良好的吸附性能。工藝簡單，溶液穩定，易於操作。

硫酸濃度：高濃度的硫酸會提高薄膜的化學溶解速率，從而形成薄而柔軟、多孔且吸附性強、染色性能良好的薄膜。降低硫酸濃度則會導致薄膜生長速率加快、孔隙率降低、硬度提高，以及耐磨性和反射率的改善。

溫度：電解液溫度會影響氧化膜的品質。在10℃至20℃之間，氧化膜多孔、吸附性強且富彈性，適合染色，但其硬度及耐磨性較低。溫度超過26℃時，氧化膜會變得疏鬆柔軟。低於10℃時，氧化膜較厚較硬，耐磨性較好，但孔隙率較低。因此，在生產過程中控制電解液溫度至關重要。

電流密度：提高電流密度可以加速薄膜生長，縮短陽極氧化時間，並減少化學溶解，從而獲得更硬、更耐磨的薄膜。但是，如果電流密度過高，焦耳效應會加劇膜的溶解，反而會減緩膜的生長。如果電流密度過低，陽極氧化時間會過長，且形成的膜結構疏鬆，硬度較低。

時間：陽極氧化時間取決於電解液濃度、溫度、電流密度和所需的薄膜厚度。在相同條件下，隨著時間的增加，氧化膜增厚，孔隙率也隨之增加。然而，達到一定厚度後，氧化膜的生長速率會減慢並最終停止。

攪拌：攪拌可促進溶液對流，確保溫度均勻，防止局部過熱，以避免氧化膜品質下降。攪拌可透過空氣壓縮機或水泵實現。

合金成分：鋁合金的成分會影響氧化膜的品質、厚度和顏色。通常，鋁合金中的其他元素會降低氧化膜的品質。對於鎂含量超過5%且組織不均勻的Al-Mg合金，必須採用適當的熱處理使合金成分均勻化；否則，會影響氧化膜的透明度。在Al-Mg-Si合金中，隨著矽含量的增加，氧化膜的顏色會從無色透明變為灰色、紫色，最終變為黑色，難以獲得均勻的顏色。在Al-Cu-Mg-Mn合金中，銅會降低氧化膜的硬度，增加孔隙率，導致氧化膜結構疏鬆，品質下降。在相同的陽極氧化條件下，純鋁可形成最厚、最硬、耐腐蝕性最好的氧化膜。

鉻酸陽極氧化

鉻酸陽極氧化形成的氧化膜厚度為2～5μm，孔隙率低，質地較軟，耐磨性較差。由於鋁的溶解量極少，氧化膜形成後，零件仍能保持其原有的精度和表面粗糙度。因此，該工藝適用於精密零件的加工。

鉻酸酐濃度：鉻酸酐含量過高或過低都會降低陽極氧化能力，但高濃度是可以接受的。鉻酸酐含量過低的電解液不穩定，會導致薄膜品質下降。

雜質：氯離子、硫酸根離子和三價鉻離子都是鉻酸陽極氧化電解質中的有害雜質。氯離子會導致零件腐蝕；硫酸根離子濃度過高會使氧化膜由透明變為不透明，並縮短電解液的使用壽命；而三價鉻離子濃度過高則會導致氧化膜顏色暗淡無光。

電壓：在陽極氧化過程的前15分鐘，電壓應從0V逐漸增加到40V，每次增加不超過5V，以保持電流在規定範圍內。一旦槽液電壓達到40V，就應保持該電壓直到陽極氧化過程結束。

草酸陽極氧化

草酸是一種弱酸，對鋁及其合金的腐蝕性極小。因此，草酸陽極氧化可形成硬度更高、厚度較大（可達60 μm）的氧化膜，具有良好的耐腐蝕性和優異的電絕緣性。根據合金元素及其含量，氧化膜可以呈現各種鮮豔的顏色。草酸電解液對氯離子非常敏感。如果氯離子濃度超過0.04 g/L，氧化膜上會出現腐蝕斑點。三價鋁離子的濃度也不應超過3 g/L。

著色和密封

鋁及其合金經陽極處理後，表面會形成一層多孔氧化膜。透過著色和密封處理，零件可以呈現多種顏色，同時也能提高氧化膜的耐腐蝕性和耐久性。

無機顏料著色

無機顏料著色的機制是物理吸附，即無機顏料分子被吸附並填充薄膜的孔隙。這種方法產生的顏色不如傳統方法鮮豔，與基材的結合力也較弱，但耐光性較好。此方法使用的染料採用兩步驟製程。將陽極氧化金屬交替浸入兩種不同的溶液中，直到氧化膜內兩種鹽的反應產生足夠的顏料，達到所需的色調。

有機染料著色

有機染料的著色機制更為複雜，被認為涉及物理吸附和化學反應。氧化鋁與染料分子之間的化學鍵結可以透過多種方式實現：氧化物與染料磺酸基團之間形成共價鍵，氧化物與染料酚羥基之間形成氫鍵，或氧化物與染料分子形成絡合物。有機染料著色能產生鮮豔的色彩，色調範圍廣，但其耐光性較差。建議使用蒸餾水或去離子水來配製染料溶液，因為自來水中含有鈣離子和鎂離子，它們會與染料分子形成絡合物，導致溶液失效。

電解著色

在此製程中，將陽極氧化鋁或合金置於含有金屬鹽的電解液中，進行電解。電化學反應將進入氧化膜孔隙的重金屬離子還原成金屬原子，這些金屬原子沉積在孔隙底部的非多孔層上，使氧化膜呈現顏色。採用此方法製備的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐光性、耐熱性、耐腐蝕性和持久的色彩穩定性，常用於建築鋁型材。電解著色電壓越高、時間越長，顏色越深。

封閉處理

陽極氧化後，無論是否著色，鋁材都必須及時進行密封處理。密封的目的是將染料固定在孔隙中，防止其滲出，同時提高鍍膜的耐磨性、耐光性、耐腐蝕性和絕緣性。密封方法包括熱水密封、蒸氣密封、重鉻酸鹽密封、水解密封和填充密封。

熱水密封

熱水密封的原理是基於非晶態物質的水合作用：

此處，n可以是 1 或 3。水合作用會形成勃姆石（），而當水合作用進一步增強時，會形成水合頁岩（）。水合頁岩的形成會使其體積增加近 100%。由於氧化膜表面和孔壁上的水合作用，孔隙會因體積膨脹而被封閉。熱水密封製程的溫度為 90°C 至 100°C，pH 值為 6 至 7.5，持續時間為 15 至 30 分鐘。密封用水必須是蒸餾水或去離子水，不能使用自來水，因為自來水會降低氧化膜的透明度和顏色。蒸汽密封的原理與熱水密封相同，但效果更好，儘管成本更高。

重鉻酸鹽密封

該方法是在熱的重鉻酸鉀溶液中進行的，重鉻酸鉀是一種強氧化劑。當陽極氧化鋁部件浸入溶液中時，膜和孔壁上的氧化鋁與重鉻酸鉀反應，反應如下：

生成的氫氧化鋁鉻酸鹽和氫氧化重鉻酸鹽沉澱物，以及熱水分子與氧化鋁反應生成的勃姆石和水鋁石，共同封閉了薄膜的孔隙。封閉後的氧化膜呈黃色，具有良好的耐腐蝕性。此方法適用於對用於防護的陽極氧化鋁合金進行密封，但不適用於對彩色裝飾膜進行密封。

水解密封

當極稀的鎳鹽或鈷鹽溶液被氧化膜吸附時，會發生水解反應：

生成的氫氧化鎳或氫氧化鈷沉澱到氧化膜的孔隙中，將其封閉。由於少量氫氧化鎳和氫氧化鈷幾乎無色，因此此方法適用於封閉有色氧化膜。

灌裝密封

除了上述方法外，陽極氧化膜還可以使用有機物質進行密封，例如透明漆、熔融石蠟、各種樹脂和乾性油。

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