Фосфатирование: основы, раствор, процесс.

Что такое фосфатирование?

Фосфатирование — это обработка поверхностей В этом процессе материал контактирует с фосфатирующим раствором, образуя на поверхности металла фосфатное конверсионное покрытие посредством химических и электрохимических реакций. Фосфатное покрытие состоит из ряда нерастворимых в воде кристаллов различного размера. На стыках этих кристаллов образуются тонкие пористые структуры. Эта пористая кристаллическая структура улучшает адсорбционную способность поверхности, коррозионную стойкость, снижение трения, антизадирные свойства и износостойкость заготовки.

Фосфатирование может применяться к таким материалам, как сталь, чугун, алюминий, цинк, магний и их сплавы.

Фосфатирование металлических поверхностей служит главным образом двум целям.

• Во-первых, он служит базовым слоем для покраски или нанесения покрытия, тем самым улучшая адгезию покрытия и качество отделки поверхности.
• Вторая цель — улучшение и повышение функциональных свойств металлической поверхности, таких как улучшение электроизоляции, смазывающих свойств, снижение трения, коррозионной стойкости и износостойкости. Для многих механических компонентов и крепежных элементов фосфатирование направлено на улучшение функциональности поверхности, особенно коррозионной стойкости и противозадирных свойств.

Типы фосфатирования

В большинстве случаев процесс обработки поверхности приводит к получению только одного характерного внешнего вида или цвета. Однако фосфатирование может давать разные цвета в зависимости от конкретных используемых фосфатирующих химикатов и предполагаемого применения. В результате фосфатированные поверхности обычно имеют серый, переливающийся или черный оттенок.

Фосфатирование железа

После обработки фосфатирование на основе железа придает поверхности радужный переливчатый или голубоватый оттенок, поэтому его часто называют цветным фосфатированием.

Фосфатирующий раствор в основном состоит из соединений молибдата и образует переливающееся фосфатное покрытие на поверхности стали. Этот тип фосфатирования в основном используется в качестве предварительной обработки перед покраской или нанесением покрытий, улучшая коррозионную стойкость и повышая прочность сцепления между подложкой и последующими покрытиями.

Фосфатирование цинка

Цинковое фосфатирование обычно приводит к образованию покрытия серого цвета и поэтому часто называется серым фосфатированием или фосфатированием серой пленки.

Раствор для фосфатирования в основном состоит из фосфорной кислоты, фторида натрия, эмульгаторов и соответствующих добавок. На поверхности заготовки образуется серое фосфатное покрытие, которое в основном используется в качестве базового слоя для последующих процессов финишной обработки, таких как порошковая покраска, распыление краски и т.д. электрофоретическое покрытие.

Само по себе серое фосфатное покрытие также обеспечивает определенную степень коррозионной стойкости. Поэтому его можно использовать и в качестве самостоятельного антикоррозионного покрытия на поверхностях компонентов. Цинковое фосфатирование обычно применяется к оцинкованным стальным листам, холоднокатаным стальным листам и алюминиевым листам.

Марганцевое фосфатирование

Марганцевое фосфатирование придает поверхности черный или темно-серый оттенок, поэтому его также называют черным фосфатированием.

В этом процессе используются фосфатирующие растворы, содержащие ионы марганца, которые образуют черное фосфатное покрытие на поверхности заготовки. Среди всех видов фосфатирования марганцевое фосфатирование обеспечивает наилучшие антикоррозионные свойства. Оно может служить долговременной антикоррозионной обработкой механических компонентов и является одним из наиболее широко используемых защитных процессов фосфатирования.

По сравнению с другими фосфатными покрытиями, марганцево-фосфатные покрытия имеют более низкий коэффициент трения. Поэтому черное фосфатирование особенно подходит для компонентов, подверженных частому трению или скользящему контакту, поскольку оно эффективно снижает износ и трение. Типичные области применения включают автомобильные компоненты, крепежные элементы и различные движущиеся механические детали.

Раствор для фосфатирования

В зависимости от типа материала и цели фосфатирования могут быть выбраны различные составы фосфатирующих растворов. К распространенным фосфатирующим системам относятся растворы на основе цинка, цинка и марганца, а также на основе марганца. В зависимости от рабочей температуры их можно классифицировать как растворы для фосфатирования при комнатной температуре, низкой температуре (40–50 °C), средней температуре (60–80 °C) и высокой температуре (85–100 °C).

Для механических деталей и крепежных элементов фосфатирование в основном предназначено для улучшения функциональных свойств поверхности. Поэтому обычно используются среднетемпературные или высокотемпературные системы цинк-марганцевого и марганцевого фосфатирования. В настоящее время большинство производителей фосфатных покрытий используют цинк-марганцевые фосфатные растворы, которые, как правило, соответствуют промышленным требованиям.

Таблица 1. Составы для фосфатирования цинка.

Для продукции ядерного класса требуется специальная обработка фосфатом марганца. Рекомендуемые составы для фосфатирования марганцем приведены ниже.

Таблица 2. Составы для фосфатирования марганца.

Основные компоненты фосфатных растворов

(1) Дигидрофосфат цинка [Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O]

Дигидрофосфат цинка — превосходная основная соль для цинк-марганцевых фосфатирующих систем. Его главное преимущество — быстрое образование пленки, хотя концентрацию необходимо тщательно контролировать. Увеличение его содержания также повышает кислотность фосфатирующего раствора.

(2) Паркеризующая соль [xFe(H2PO₄)·yMn(H2PO₄)₂]

Также известная как железо-марганцевая фосфатная соль, паркеризирующая соль способствует быстрому фосфатированию, высокой коррозионной стойкости, равномерному образованию кристаллов и хорошему внешнему виду покрытия. Однако длительное использование может вызвать старение раствора, в ходе которого ионы Mn²⁺ окисляются до Mn⁷⁺, снижая качество фосфатирования.

(3) Нитрат марганца [Mn(NO₃)₂·6H₂O]

Нитрат марганца в основном поставляет ионы Mn²⁺ в фосфатирующую ванну. Его часто используют вместе с паркеризующей солью для увеличения скорости реакции фосфатирования, снижения температуры обработки и повышения стабильности покрытия.

(4) Нитрат никеля [Ni(NO₃)₂·6H₂O]

Никель способствует образованию кристаллических ядер фосфата никеля на стальных поверхностях, ускоряя формирование фосфатной пленки. Он также улучшает и гомогенизирует структуру покрытия, повышая коррозионную стойкость и улучшая внешний вид поверхности.

(5) Нитрат цинка [Zn(NO₃)₂·6H₂O]

Нитрат цинка в основном действует как ускоритель фосфатирования, обеспечивая поступление ионов Zn²⁺ и NO₃⁻. Он увеличивает скорость фосфатирования, улучшает кристаллическую структуру, повышает коррозионную стойкость и стабилизирует фосфатирующую ванну. Однако его концентрация должна строго контролироваться.

Процессы фосфатирования

Процесс функционального фосфатирования стали обычно включает следующие этапы:

Химическое обезжиривание → Промывка водой → (Травление) → Промывка водой → Кондиционирование поверхности → Фосфатирование → Промывка водой → (Пассивация) → (Мыловарение) → Промывка водой → (Промывка деионизированной водой) → Сушка → (Дегидрирование) → Масляная герметизация

(*Процессы, указанные в скобках, необязательны.)

1. Химическая обезжиривание

Перед фосфатированием на поверхности обрабатываемых деталей неизбежно остаются загрязнения в виде жира и масла. Загрязнение маслом повышает поверхностное натяжение, препятствует образованию фосфатной пленки, снижает прочность сцепления покрытия и вызывает неравномерное фосфатирование. Поэтому для обеспечения качества покрытия необходимо удалить масла с поверхности перед фосфатированием.

Методы обезжиривания выбираются в зависимости от состояния поверхности, стоимости и требований к очистке сточных вод. Могут использоваться органические растворители, кислые обезжиривающие средства и слабощелочные обезжиривающие средства, причем слабощелочные обезжиривающие средства являются наиболее распространенными.

2. Промывка водой

На этом этапе удаляются остаточные загрязнения, оставшиеся после процесса обезжиривания, и очищается поверхность заготовки.

3. Травление.

Травление в основном используется для удаления окалины и ржавчины с заготовок. Для обработанных поверхностей, свободных от окалины и ржавчины, этот этап может быть пропущен. Для высококачественных изделий после травления может потребоваться также нейтрализующая обработка.

4. Промывка водой

На этом этапе удаляются остатки, оставшиеся после травления, и очищается поверхность заготовки.

5. Обработка поверхности

Подготовка поверхности подразумевает активацию поверхности заготовки в растворе, содержащем кондиционирующие агенты, перед фосфатированием. Это дополнительно очищает поверхность, повышает ее активность и способствует образованию многочисленных ультратонких кристаллических зародышей, улучшая формирование фосфатных кристаллов и повышая однородность, плотность и качество покрытия.

В зависимости от состава, кондиционирующие агенты могут быть щелочными, кислыми или специально разработанными для систем на основе фосфата марганца. Кондиционирование поверхности обязательно для продукции ядерного класса.

6. Фосфатирование

Фосфатирование — это наиболее фундаментальный и критически важный этап процесса, поэтому он требует строжайшего контроля качества.

Состав фосфатирующего раствора должен строго контролироваться в соответствии с технологическими требованиями. После длительного использования состав ванны может изменяться из-за старения и образования осадка. На этом этапе требуется химический анализ и корректировка состава раствора.

Изменения в составе раствора также отражаются на колебаниях общей кислотности (ОК) и свободной кислотности (СК). Поэтому мониторинг ОК и СК является эффективным методом контроля состава раствора.

Температура ванны — еще один ключевой фактор, влияющий на качество фосфатирования. Температура влияет на скорость образования покрытия и толщину пленки.

• Чрезмерно высокие температуры ускоряют реакции, приводят к укрупнению кристаллической структуры, увеличению пористости и снижению коррозионной стойкости.
• Чрезмерно низкие температуры замедляют формирование покрытия и уменьшают его толщину, что затрудняет выполнение технологических требований.

7. Промывка водой

На этом этапе удаляются остатки с фосфатированной поверхности. Для получения высококачественных фосфатированных деталей следует использовать деионизированную воду, чтобы предотвратить образование минеральных отложений на фосфатном покрытии.

8. Пассивация

Пассивация растворяет выступающие участки фосфатного покрытия, делая морфологию и характеристики покрытия более однородными. Она также уменьшает пористость покрытия, тем самым улучшая коррозионную стойкость и износостойкость.

Типичные составы пассивирующих составов:

Формула 1

• Na₂CO₃: 4–6 г/л
• Температура: 80–85 ° C
• Время погружения: 5–10 мин.

Формула 2:

• CrO₃: 1–3 г/л
• Температура: 75–85 ° C
• Время погружения: 8–12 мин.

Формула 3:

• K₂Cr₂O₇: 50–80 г/л
• рН: 2–4
• Температура: 60–80 ° C
• Время погружения: 8–12 мин.

9. Обработка мылом

Процесс омыления включает погружение фосфатированной заготовки в раствор стеарата натрия (мыло). Между фосфатным покрытием и стеаратом натрия происходит реакция омыления, в результате которой образуется мыльная пленка, уменьшающая пористость и повышающая коррозионную стойкость.

Для фосфатированных деталей общего назначения пассивацию можно заменить обработкой мылом.

Распространенные рецептуры мыла

Формула 1:

• Мыло: 80–100 г/л
• Температура: 40–50 ° C
• Время погружения: 10–20 мин.

Формула 2:

• Мыло: 6–8 г/л
• Температура: 80–90 ° C
• Время погружения: 3–5 мин.

После погружения поверхность следует вытереть насухо перед использованием.

10. Сушка

Цель сушки — удаление влаги с поверхности фосфатированной заготовки. Особое внимание следует уделить отверстиям и канавкам, где остаточная вода может вызвать коррозию.

В зависимости от типа покрытия и геометрии заготовки, методы сушки могут включать естественную сушку или сушку в печи.

11. Обработка дегидрированием

В процессе фосфатирования образуется водород. Часть атомов водорода неизбежно остается внутри фосфатного покрытия. Эти остаточные атомы водорода могут снизить коррозионную стойкость и потенциально вызвать водородное охрупчивание.

Хотя количество остаточного водорода относительно невелико, оно может снижать прочность материала, особенно высокопрочных материалов.

Следовательно, высокопрочные материалы, используемые в ответственных компонентах, должны подвергаться обработке дегидрированием после фосфатирования. Например, в изделиях атомной энергетики материалы с пределом прочности на растяжение, превышающим 1450 МПа, должны подвергаться термической обработке при температуре 100°C ±5°C в течение более 8 часов после фосфатирования.

12. Сальниковое уплотнение

Герметизация маслом включает погружение фосфатированных заготовок в масло, предпочтительно в горячее масло температурой 80–100 °C, на 3–4 минуты. Это позволяет образовать масляную пленку по всей поверхности и проникнуть в поры фосфатного покрытия, значительно повышая коррозионную стойкость и долговечность.

Для компонентов атомных электростанций в качестве герметизирующей защиты может также применяться смазочная консистентная смазка, содержащая дисульфид молибдена (за исключением деталей, контактирующих с жидкостями первичного контура) или графит.

Контроль качества фосфатирования

Проверка качества фосфатного покрытия обычно включает в себя оценку внешнего вида, толщины покрытия, коррозионной стойкости и износостойкости.

Проверка внешнего вида

При осмотре внешнего вида оцениваются цвет, целостность и однородность покрытия.

При уровне освещенности 500 лк (приблизительно эквивалентном освещенности поверхности компонента, расположенного на расстоянии 30 см от лампы мощностью 100 Вт) визуальный осмотр должен подтвердить, что фосфатное покрытие является равномерным, сплошным и не имеет разрывов или пятен.

Различные материалы и методы фосфатирования могут давать разные цвета покрытия. Если существуют особые требования к цвету, состав фосфатирующего покрытия следует правильно подобрать заранее.

Проверка толщины покрытия

Для ответственных деталей толщину фосфатного покрытия следует измерять после обработки.

• Для измерения толщины черных металлов могут использоваться магнитные толщиномеры.
• Также могут использоваться металлографические методы исследования поперечных сечений.

Поскольку фосфатные покрытия тонкие и хрупкие, при подготовке образцов необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы предотвратить закругление кромок или отслоение покрытия.

Контроль веса покрытия

Данный тест измеряет массу покрытия на единицу площади поверхности (г/м²).

Формула расчета: W = [P1 – P2)/S]*10

Где:

• (W) — масса покрытия на единицу площади, г/м²
• (P1) — масса образца после фосфатирования, мг
• (P2) — масса образца после удаления покрытия, мг
• (S) — общая площадь поверхности образца, см²

Толщину покрытия также можно приблизительно оценить по его весу.

Таблица 3. Приблизительная зависимость между толщиной покрытия и его весом.

Испытание на коррозионную стойкость

Коррозионная стойкость оценивается главным образом с использованием агрессивных сред.

Испытание на коррозию хлоридом натрия

После выдержки в сушильной камере в течение 48 часов фосфатированный образец погружают в 3%-ный раствор NaCl при температуре 15–25°C на 1 час. После промывки и сушки видимых признаков коррозии быть не должно.

Экспресс-тест на сульфат меди

Согласно GB/T 5936, раствор сульфата меди наносится капельным методом на поверхность фосфатного покрытия. В течение указанного времени не должно наблюдаться образования красных отложений меди.

Типичный состав реагентов:

• CuSO₄: 5–8%
• Баланс: вода

Тест соленых брызг

Согласно стандарту GB/T 10125, фосфатированные образцы подвергаются воздействию солевого тумана в коррозионной камере. В течение установленного времени испытания коррозия не должна наблюдаться.

Испытание на износостойкость

Испытания на износостойкость могут проводиться в соответствии с GB/T 5932 с использованием методов влажного или сухого трения.

Конкретные методы контроля и критерии приемки следует выбирать в соответствии с требованиями к обрабатываемой детали.

Планирование процесса фосфатирования

Поскольку фосфатирование обычно является заключительным этапом производственного процесса, перед обработкой должны быть соблюдены следующие условия:

1. Все производственные процессы, включая сварку и термообработку, должны быть завершены.
2. Все необходимые проверки и испытания должны быть завершены и соответствовать техническим требованиям.
3. Заключительная механическая обработка перед фосфатированием должна гарантировать, что размеры, допуски, геометрия и шероховатость поверхности соответствуют требованиям чертежа. Для высокоточных деталей следует учитывать возможность увеличения толщины покрытия.
4. Шероховатость поверхности Предварительное фосфатирование существенно влияет на качество покрытия.

При идентичных условиях фосфатирования:

• Более гладкие поверхности менее подвержены коррозии в фосфатирующей ванне, что приводит к замедлению образования покрытия, получению более тонких покрытий, более светлого цвета и более плотной структуры.
• На более шероховатых поверхностях, как правило, образуются более толстые и темные покрытия, но при этом снижается однородность покрытия, а структура становится более пористой.

Следовательно, соответствующие параметры шероховатости поверхности следует тщательно подбирать в соответствии с требованиями применения.