Что такое твердое анодирование и его свойства

Твёрдое анодирование (анодирование с твёрдым покрытием, тип III) — это важнейший метод электрохимической обработки поверхности алюминиевых сплавов, позволяющий повысить их твёрдость и износостойкость для применения в машиностроении. В данной статье представлен подробный обзор этого процесса.

Что такое жесткое анодирование?

Твёрдое анодирование — это электрохимический процесс, главной целью которого является достижение превосходной твёрдости и износостойкости анодной оксидной плёнки. Эти плёнки предназначены для инженерного, промышленного или военного применения, а их толщина обычно превышает 25 мкм. Для достижения требуемых твёрдости и износостойкости в процессе нанесения твёрдого покрытия используются более низкие температуры электролита, более высокие плотности тока и специальные электролитные составы.

Технология твёрдого анодирования применима как к деформируемым, так и к литым алюминиевым сплавам. Типичная толщина твёрдого покрытия составляет от 25 до 150 мкм. Плёнки толщиной менее 25 мкм встречаются реже, но могут использоваться в особых случаях, например, для шпоночных пазов или резьбы. Для компонентов, подверженных динамическому трению и требующих максимального износа и электроизоляции, таких как поршни, цилиндры и другие движущиеся механические детали, наиболее распространённый и эффективный диапазон толщины составляет от 50 до 180 мкм.

Выбор материала для твердого анодирования

Характеристики твёрдой анодной оксидной плёнки существенно зависят от состава алюминиевого сплава и процесса его изготовления. Это включает в себя серию сплава, закалку и форму (например, лист, пластина, прессованная, поковка или литьё).

Ниже представлен краткий обзор того, как различные серии алюминиевых сплавов реагируют на процесс твердого анодирования:

Сплавы серии 1000

Твёрдые плёнки, образующиеся на этих технически чистых сплавах, используются в основном для электроизоляции. Специальные проводящие алюминиевые сплавы рекомендуются в случаях, когда требуется сочетание высокой электропроводности и умеренной прочности.

Сплавы серии 2000 (Al-Cu)

Основная техническая проблема заключается в преимущественном растворении интерметаллических фаз с высоким содержанием меди в процессе обработки, что может привести к образованию пустот в анодной плёнке. Этот дефект можно устранить путём тщательного контроля скорости нарастания тока и использования более низких начальных плотностей тока, что минимизирует локальное растворение фаз с высоким содержанием меди в месте формирования плёнки.

Сплавы серии 5000 (Al-Mg)

Твёрдое анодирование этих сплавов, как правило, поддаётся обработке, но при недостаточном контроле плотности постоянного тока существует риск «пригорания» или локального перегрева, что приводит к образованию чрезмерно толстых или повреждённых плёнок. Этот риск возрастает с увеличением содержания магния в сплаве.

Сплавы серии 6000 (Al-Mg-Si)

Сплав 6063 обычно не вызывает серьёзных проблем. Однако такие сплавы, как 6061 или 6082, могут вызывать проблемы с точки зрения металлургии. Например, сплав 6013, используемый в некоторых областях аэрокосмической промышленности и содержащий 0.90% меди, демонстрирует поведение, аналогичное сплаву 6061, что приводит к снижению эффективности формирования плёнки и относительно низкой стойкости к истиранию по Таберу.

Сплавы серии 7000 (Al-Zn)

Хотя в этих сплавах может наблюдаться образование «точечных отверстий» или «пустот», эти проблемы обычно не являются серьёзными. Твёрдость и износостойкость образующихся оксидных плёнок, как правило, ниже, чем у сплавов серии 6000. Кроме того, напряжение, необходимое для поддержания заданной плотности тока, ниже, чем у сплавов серий 2000 или 5000. Конечная толщина и свойства плёнки сильно зависят от строгого контроля состава электролита, температуры, плотности тока, вида тока и времени окисления.

Электролит серной кислоты в твердом анодировании

Наиболее распространенный процесс твердого анодирования использует технологию постоянного тока (DC) в сернокислотном электролите, что в первую очередь обусловлено его экономической эффективностью.

Процесс постоянного тока (DC) – это процесс MHC (Martin Hard Coating), разработанный компанией Glenn L. Martin Company. В этом процессе используется 15%-ный раствор серной кислоты при температуре 0 °C и плотности постоянного тока от 2 до 2.5 А/дм3.²Для поддержания постоянной плотности тока напряжение обычно увеличивается с начальных 20–25 В до 40–60 В.

Существенным ограничением традиционного анодирования постоянным током является склонность к «пригоранию», особенно в сплавах с высоким содержанием меди, если только электрические контакты и перемешивание не являются высокоэффективными. Стандартные промышленные процессы твёрдого анодирования серной кислотой часто включают небольшие добавки щавелевой и/или других органических кислот. Рабочие температуры обычно поддерживаются ниже 10 °C, а плотность тока — от 2 до 5 А/дм³.².

Недостатком использования разбавленных растворов при низких рабочих температурах является риск замерзания электролита, а для поддержания его текучести необходима эффективная циркуляция раствора. Кроме того, плёнки, полученные в разбавленных растворах, как правило, имеют более шероховатую поверхность по сравнению с плёнками, полученными из концентрированных растворов, что часто требует последующей механической обработки.

Электролит без серной кислоты для твердого анодирования

Хотя серная кислота пользуется популярностью из-за своей низкой стоимости, ее относительно сильное коррозионное воздействие на анодную пленку послужило стимулом для разработки альтернативных несерных электролитов, которые соответствуют специальным эксплуатационным требованиям и расширяют ассортимент твердых анодируемых сплавов.

Органические кислоты и сульфаты: На ранних этапах разработки твёрдых покрытий использовалась щавелевая кислота, но её применение было связано с необходимостью высокого напряжения. Более поздние бессерные составы включали:

• 80 г/л щавелевой кислоты с 55 г/л муравьиной кислоты, используя плотность тока 6 А/дм² и напряжение увеличивалось с 25 В до 60 В, что давало серые или черные пленки.
• 240 г/л бисульфата натрия с 100 г/л лимонной кислоты при повышении напряжения до 50–100 В, что приводит к образованию коричневых или черных пленок.

Эти составы позволяют создавать твердые покрытия толщиной до 200 мкм.

Растворы сульфоновой кислоты

Разработанная в Германии сульфоновая кислота частично заменяет серную кислоту, замедляя химическое растворение плёнки, что позволяет формировать износостойкие твёрдые покрытия даже при комнатной температуре. Хотя эти растворы в настоящее время чаще применяются для комплексного цветного анодирования, они известны тем, что позволяют получать относительно плотные твёрдые анодные плёнки.

Растворы щавелевой и гликолевой кислоты

Твердое анодирование можно также проводить в растворах на основе этих двух дикарбоновых кислот:

• Концентрация от 1 до 100 г/л щавелевой или гликолевой кислоты, или
• Различные концентрации (от 10 г/л до насыщения) дикарбоновых и поликарбоновых кислот, включая малоновую, винную, лимонную, яблочную и гликолевую кислоту.

Растворы на основе винной кислоты

Составы на основе винной, яблочной или малоновой кислоты с концентрацией 1 моль/л и добавлением щавелевой кислоты в концентрации 0.15–0.2 моль/л могут работать при более высоких температурах (40–50 °C) и напряжении (40–60 В). Они способны поддерживать стабильную плотность тока 5 А/дм3.² без порошкования и достижения микротвёрдости по Виккерсу от 300 до 470 HV. Поскольку этот процесс происходит при температуре значительно выше комнатной, он обеспечивает существенное экономическое преимущество за счёт значительного снижения энергопотребления, обычно необходимого для криогенного охлаждения.

Блок питания для твердого анодирования

Высокие плотности тока, необходимые для твёрдого анодирования, принципиально создают проблему эффективного отвода тепла. Помимо традиционных мер, таких как охлаждение и перемешивание, ключевым технологическим достижением последних лет стало внедрение сложных форм тока, включая напряжение смещения, импульсное напряжение, прерываемый ток и периодический обратный ток. В настоящее время наиболее эффективным источником питания является технология однополярных импульсов постоянного тока.

Обычные источники питания постоянного тока

Традиционные источники постоянного тока остаются наиболее распространёнными благодаря своей простоте и низкой стоимости. Развитие кремниевых тиристоров (SCR) повысило их надёжность. Однако при высоких плотностях тока усугубляются проблемы, связанные с локальным перегревом. Поэтому многие предприятия предпочитают работать при токе 2.5 А/дм.² или меньше, даже если оборудование рассчитано на 5 А/дм², особенно при обработке восприимчивых сплавов, таких как серия 2000.

Важнейшим этапом процесса твёрдого анодирования постоянным током является контроль начального тока. Если скорость нарастания тока слишком высокая, компонент рискует «сгореть», когда локальный чрезмерный ток приводит к быстрому растворению или повреждению. Для предотвращения этого используются два традиционных метода:

• Управление скоростью изменения тока.
• Начиная со стандартной плотности тока анодирования от 1.0 до 1.5 А/дм² до тех пор, пока не образуется пленка толщиной 2–3 мкм, затем ток постепенно увеличивают.

Хотя оба метода и эффективны, они увеличивают время анодирования, что делает их неоптимальными для высокопроизводительного промышленного производства.

Импульсные источники питания постоянного тока

Наиболее широко применяемой современной технологией электропитания является система однополярных импульсов постоянного тока. С конца 1980-х годов импульсные выпрямители получили всё более широкое применение, впервые разработанные в Японии, а затем принятые в Италии и США. Основное преимущество заключается в способности работать при значительно более высоких средних плотностях тока (часто 3 А/дм² (или более для многих сплавов) без риска возгорания. Это обеспечивает стабильное получение высококачественных оксидных плёнок со значительно большей эффективностью.

Суперпозиция переменного и постоянного тока

Технология суперпозиции переменного и постоянного тока исследуется с 1950-х годов. Как правило, переменная составляющая напряжения поддерживается ниже базового постоянного напряжения, при этом переменный ток выпрямляется (униполярный). Это позволяет поддерживать более высокую температуру анодирования, чем при традиционном твёрдом анодировании постоянным током, и этот процесс нашёл промышленное применение. В то время как другие сложные формы тока, такие как прерывистый ток и периодический обратный ток, активно изучались, униполярный импульсный постоянный ток остаётся наиболее распространённым и эффективным промышленным решением.

Свойства твердого анодирования

Твёрдые анодные плёнки обладают высокой твёрдостью, превосходной износостойкостью и превосходной электроизоляцией благодаря высокой относительной плотности и низкой пористости. Они также, как правило, обладают повышенной коррозионной стойкостью.

Внешний вид и однородность

Как правило, более высокое приложенное напряжение приводит к увеличению шероховатости поверхности и снижению однородности плёнки. Цвет плёнки зависит как от сплава, так и от толщины плёнки. Для литого под давлением алюминия цвет меняется от серовато-жёлтого до тёмно-серого с увеличением содержания кремния. Чистый алюминий (99.99% Al) не проявляет окраски при 25 мкм, но становится светло-коричневым при 125 мкм. По сравнению с обычным анодированием, твёрдые анодные плёнки обеспечивают заметно худшую чёткость изображения. Кроме того, толстые твёрдые плёнки часто содержат микротрещины.

Твердость и стойкость к истиранию

Твёрдость и износостойкость являются основополагающими характеристиками твёрдого покрытия. Сплав влияет на микротвёрдость, параметры процесса анодирования, нагрузку, используемую при испытании, и положение плёнки в поперечном сечении (твёрдость обычно уменьшается от поверхности к алюминиевой подложке). Например, плёнка text{Hardas на сплаве 6061-T6 достигает твёрдости около 500 HV, тогда как плёнка MHC может достигать 530 HV.

Важно отметить, что, хотя высокая твёрдость часто коррелирует с хорошей износостойкостью, это разные физические свойства. Твёрдые анодные плёнки (400–500 HV) технически мягче, чем быстрорежущая инструментальная сталь или твёрдое хромирование (950–1100 HV). Однако твёрдые покрытия MHC часто обладают износостойкостью, сравнимой с износостойкостью твёрдого хрома, а в некоторых случаях и превосходящей её.

Твёрдые анодные плёнки обладают значительно более высокой износостойкостью, чем обычные анодные плёнки. Прямое количественное сравнение данных об износе затруднено из-за значительных различий в методах испытаний и оборудовании в разных лабораториях.

Сравнительные данные (таблица 6-8 в исходном материале) показывают, что твердое анодирование пленок MHC и Alumilite 226 увеличивает удельную износостойкость (массу абразива, необходимую для проникновения на мм толщины пленки) на 100–200 % для большинства сплавов по сравнению с обычными пленками (Alumilite 204), за исключением сплава 2024, у которого наблюдалось увеличение только на 20 %.

Примечательно, что износостойкость, измеренная сразу после твёрдого анодирования, может снижаться после воздействия атмосферных факторов. Это снижение заметно для сплавов Al-Cu-Mg-Mn через шесть месяцев, но менее заметно для сплава text{6061, возможно, из-за влияния влажности воздуха.

Коррозионная стойкость

В целом, твёрдые анодные плёнки обладают лучшей коррозионной стойкостью, чем обычные анодные плёнки, благодаря их большей толщине и меньшей пористости. Твёрдоанодированные детали успешно прошли испытания в 5%-ном нейтральном солевом тумане и могут сравниться с нержавеющей сталью во многих средах. Однако твёрдое покрытие на сплаве 2024 является исключением, не демонстрируя существенного улучшения ни износостойкости, ни коррозионной стойкости по сравнению с обычной плёнкой.

Герметизация дихроматом калия может повысить коррозионную стойкость, но отрицательно влияет на износостойкость. Поэтому твёрдые анодные плёнки обычно не герметизируют или, если требуется герметизация, пропитывают такими материалами, как парафин, минеральное масло или силаны. Предотвращение образования микротрещин в толстых твёрдых плёнках крайне важно, поскольку эти трещины могут значительно снизить коррозионную стойкость. Пропитка политетрафторфторэтиленом (ПТФЭ) высокоэффективна, повышая коррозионную стойкость без ущерба для износостойкости. Заполнение ПТФЭ также может снизить коэффициент трения плёнки до 0.05, что является высокоэффективным антифрикционным средством, применяемым для внутренних поверхностей цилиндров.

Тепловые свойства и термостойкость

Безводный оксид алюминия плавится при температуре 2100 °C, в то время как гидратированный оксид алюминия начинает терять кристаллизационную воду около 500 °C. Теплопроводность анодной плёнки составляет всего от 1/10 до 1/13 от теплопроводности алюминия, а её коэффициент линейного расширения составляет 1/5 от этого же показателя. Напротив, тепловая излучательная способность поверхности алюминия быстро увеличивается с ростом оксидной плёнки: плёнка толщиной 10 мкм увеличивает излучательную способность примерно на 80%. Таким образом, толстые твёрдые плёнки действуют как отличные тепловые рассеиватели, или «чёрные тела», устраняя перегрев на нагретых деталях, что используется в производстве кухонной посуды.

Электрические и диэлектрические свойства

Анодная плёнка непроводящая, а напряжение пробоя твёрдых плёнок может превышать 2000 В. Маскирование часто используется для поддержания электрических контактов во время твёрдого анодирования. Исследования плёнок на сплаве 5054A показали, что герметизация кипящей водой и пропитка парафином значительно повышают электрическую прочность. Высокая диэлектрическая проницаемость и в сочетании с хорошей теплопроводностью делают твёрдоанодированный алюминий превосходящим другие изоляционные материалы для некоторых электронных компонентов. Например, плёнку можно использовать при температуре до 480 °C, с электрической прочностью 26 В/мкм и теплопроводностью 3.1 Вт/(м·°C).

Механические характеристики

Нанесение твердой анодной пленки мало влияет на предел прочности алюминиевой подложки на растяжение, но вызывает заметное снижение как пластичности (удлинения), так и усталостной прочности.

Состав сплава существенно влияет на свойства твёрдой анодной плёнки, особенно на твёрдость и износостойкость. Поскольку твёрдое анодирование оказывает более сильное воздействие на сплавы, чем традиционное, следует избегать смешивания различных партий сплавов в процессе обработки. Сплавы, склонные к «пригоранию», например, с высоким содержанием меди, требуют строгого контроля плотности тока, особенно на начальном этапе. Сплавы с высоким содержанием цинка или магния образуют плёнки с более низкой адгезией, чем чистый алюминий, и поэтому не рекомендуются для применения в условиях ударных нагрузок.

О Getzshape

Компания Getzshape — опытный производитель алюминиевых деталей, обработанных на станках с ЧПУ. Мы изготовили тысячи алюминиевых деталей из марок 6061, 7075, 5052 и других, большинство из которых прошли анодирование или твёрдое анодирование. Если вам нужны алюминиевые детали с твёрдым анодированием на заказ, свяжитесь с нами.