Вы когда-нибудь задумывались, почему алюминиевый корпус смартфона в вашей руке имеет такую матовую и нежную текстуру, а также высокую устойчивость к царапинам? Ответ кроется в одном из самых распространённых методов обработки поверхности — анодировании. В этой статье мы рассмотрим, что это такое, его виды и процессы.
Что такое анодирование?
Анодирование — это универсальный метод обработки поверхности алюминиевых деталей. В ходе этого процесса алюминиевое изделие или изделие из алюминиевого сплава помещается в электролитный раствор, где в результате электрохимической реакции на его поверхности образуется слой оксида алюминия. Полученная анодная пленка может иметь толщину от десятков до сотен микрометров и обладает механическими свойствами, коррозионной стойкостью, износостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям. Кроме того, пленка обладает высокой адсорбционной способностью, что позволяет проводить дальнейшие процессы, такие как электролитическое окрашивание. Регулируя время окрашивания, можно получить широкий спектр оттенков от светлых до темных, что обеспечивает красивую и декоративную отделку.
Характеристики анодирования
Пористость: Анодная пленка имеет пористую, сотовую структуру. Пористость определяется типом электролита и конкретными условиями анодирования. Эта пористая структура обеспечивает пленке превосходную способность впитывать различные органические материалы, смолы, воски, неорганические вещества, красители и краски. Она может служить прочным базовым слоем для покрытий или окрашиваться в различные цвета для повышения декоративной привлекательности металла.
Износостойкость: Пленка из оксида алюминия твердая, что повышает износостойкость поверхности металла. При поглощении смазочных материалов износостойкость пленки дополнительно повышается.
Коррозионная стойкость: Пленка из оксида алюминия очень стабильна в атмосфере, обеспечивая превосходную коррозионную стойкость. Уровень стойкости зависит от толщины пленки, ее состава, пористости, состава основного материала и целостности ее структуры. Для дальнейшего повышения коррозионной стойкости анодную пленку обычно герметизируют или окрашивают после обработки.
Электрическая изоляция: Анодная пленка обладает высоким сопротивлением изоляции и напряжением пробоя, что делает ее пригодной для использования в качестве диэлектрического слоя в электролитических конденсаторах или изоляционного слоя в электротехнических изделиях.
Теплоизоляция: Пленка из оксида алюминия является эффективным теплоизолятором со стабильностью до 1500 °C. Это позволяет предотвратить плавление алюминия в деталях, работающих при кратковременных высоких температурах.
Адгезия: Связь между анодной пленкой и основным металлом очень прочная. Разделить их механическим путем крайне сложно. Даже если пленка треснет при изгибе основного металла, она сохранит свою превосходную прочность.
Механизм анодирования
При анодировании алюминия используется кислый раствор со средней растворяющей способностью. Свинец выступает в качестве катода и является лишь проводником. В процессе анодирования происходят следующие реакции:
На аноде:
На катоде:
Одновременно кислота химически растворяет алюминий и образовавшуюся оксидную плёнку. Реакция протекает следующим образом:
Образование и растворение оксидной плёнки происходят одновременно. На начальном этапе скорость образования плёнки превышает скорость её растворения, что приводит к непрерывному увеличению её толщины. С увеличением толщины растёт и её электрическое сопротивление, что замедляет рост плёнки. В конечном итоге скорость роста становится равной скорости растворения, и толщина плёнки стабилизируется.
Процесс формирования можно более подробно понять, изучив кривую зависимости напряжения от времени процесса анодирования.
Всю кривую напряжение-время при анодировании можно разделить на три основных этапа:
Этап А: Формирование непористого слоя . Это отрезок ab кривой. В первые несколько секунд или десятки секунд после подачи тока напряжение резко возрастает от нуля до максимального значения, известного как критическое напряжение. Это указывает на то, что на поверхности анода образовалась сплошная, непористая тонкая пленка. Наличие этой пленки предотвращает дальнейшее утолщение слоя. Толщина этого непористого слоя прямо пропорциональна напряжению формирования и обратно пропорциональна скорости растворения пленки в электролите.
Этап B: Формирование пористого слоя. Это сегмент bc . После достижения максимума напряжение начинает падать примерно на 10–15% от своего пикового значения. Это означает, что непористая пленка начала растворяться, и формируется пористый слой.
Этап C: Утолщение пористого слоя. Это сегмент cd . Примерно через 20 секунд анодирования напряжение переходит в стабильную, медленно нарастающую фазу. Это указывает на то, что по мере непрерывного растворения непористого слоя с образованием пористого слоя одновременно происходит рост нового непористого слоя. Другими словами, пористый слой непрерывно утолщается. Процесс образования и растворения пленки происходит на дне каждой ячейки поры. Когда скорость образования и растворения пленки достигает динамического равновесия, толщина анодной пленки больше не будет увеличиваться, даже если время анодирования будет увеличено. В этот момент процесс анодирования следует остановить.
Типы анодирования и процессы
Существует множество методов анодирования алюминия и его сплавов. Здесь мы сосредоточимся на наиболее распространенных: анодирование серной кислотой, хромовой кислотой и щавелевой кислотой. К другим методам относятся твердое анодирование и фарфоровое анодирование.
Анодирование серной кислоты
Этот процесс использует постоянный или переменный ток в разбавленном электролите серной кислоты. В результате образуется бесцветная, прозрачная оксидная пленка толщиной от 5 до 20 мкм с хорошими адсорбционными свойствами. Процесс прост, раствор стабилен и удобен в эксплуатации.
| Состав раствора | Метод постоянного тока (Формула 1) | Метод постоянного тока (Формула 2) | Метод переменного тока |
| Серная кислота (г/л) | 150-200 | 160 ~ 170 | 100 ~ 150 |
| Ионы алюминия | <20 | <15 | <25 |
| Температура (° С) | 15 ~ 25 | 0-3 | 15 ~ 25 |
| Плотность анодного тока (А/) | 0.8 ~ 1.5 | 0.4 ~ 0.6 | 2 ~ 4 |
| Напряжение (В) | 18 ~ 25 | 16 ~ 20 | 18 ~ 30 |
| Время анодирования (мин) | 20 ~ 40 | 60 | 20 ~ 40 |
Концентрация серной кислоты: Высокая концентрация серной кислоты увеличивает скорость химического растворения пленки, в результате чего образуется тонкая, мягкая и пористая пленка с сильной адсорбцией и хорошими красящими свойствами. Снижение концентрации приводит к более быстрой скорости роста пленки, меньшей пористости, большей твердости, а также лучшей износостойкости и отражательной способности.
Температура: Температура электролита влияет на качество оксидной пленки. При температуре от 10°C до 20°C пленка становится пористой, обладает высокой адсорбционной способностью и эластичностью, что делает ее пригодной для окрашивания, но ее твердость и износостойкость снижаются. Если температура превышает 26°C, пленка становится рыхлой и мягкой. При температуре ниже 10°C пленка становится толще и тверже, обладает лучшей износостойкостью, но ее пористость снижается. Поэтому крайне важно контролировать температуру электролита во время производства.
Плотность тока: Увеличение плотности тока ускоряет рост пленки, сокращает время анодирования и уменьшает химическое растворение, что приводит к образованию более твердой и износостойкой пленки. Однако, если плотность тока слишком высока, эффект Джоуля может усилить растворение пленки, что может замедлить ее рост. Если плотность тока слишком низка, время анодирования будет очень долгим, а полученная пленка будет рыхлой и будет иметь меньшую твердость.
Время: Время анодирования определяется концентрацией электролита, температурой, плотностью тока и желаемой толщиной пленки. При одинаковых условиях с увеличением времени толщина оксидной пленки увеличивается, а ее пористость возрастает. Однако после достижения определенной толщины скорость роста замедляется и в конечном итоге прекращается.
Перемешивание: Перемешивание способствует конвекции раствора, обеспечивая равномерную температуру и предотвращая локальный перегрев, который может ухудшить качество оксидной пленки. Перемешивание осуществляется с помощью воздушных компрессоров или водяных насосов.
Состав сплава: Состав алюминиевого сплава влияет на качество, толщину и цвет пленки. Как правило, наличие других элементов в алюминиевом сплаве может снизить качество пленки. Для сплавов Al-Mg с содержанием магния более 5% и неоднородной структурой необходимо использовать соответствующую термообработку для гомогенизации сплава; в противном случае это повлияет на прозрачность пленки. В сплавах Al-Mg-Si с увеличением содержания кремния цвет пленки меняется от бесцветного и прозрачного до серого, фиолетового и, в конечном итоге, черного, что затрудняет получение однородного цвета. В сплавах Al-Cu-Mg-Mn медь снижает твердость пленки, увеличивает пористость и приводит к образованию более рыхлой пленки более низкого качества. При одинаковых условиях анодирования чистый алюминий дает самую толстую, твердую и коррозионностойкую пленку.
Анодирование хромовой кислоты
Оксидная плёнка, образующаяся при анодировании хромовой кислотой, имеет толщину от 2 до 5 мкм. Она обладает низкой пористостью, мягкостью и низкой износостойкостью. Благодаря минимальному растворению алюминия, детали сохраняют свою первоначальную точность и шероховатость поверхности после формирования плёнки. Поэтому этот процесс подходит для прецизионных деталей.
| Состав раствора | Формула 1 | Формула 2 | Формула 3 |
| Хромовый ангидрид (г/л) | 50 ~ 60 | 30 ~ 40 | 95 ~ 100 |
| Температура (° С) | 33 ~ 37 | 38 ~ 42 | 35 ~ 39 |
| Плотность анодного тока (А/) | 1.5 ~ 2.5 | 0.2 ~ 0.6 | 0.3 ~ 2.5 |
| Напряжение (В) | 0 ~ 40 | 0 ~ 40 | 0 ~ 40 |
| Время анодирования (мин) | 60 | 60 | 35 |
| Материал анода | Свинцовая пластина или графит | Свинцовая пластина или графит | Свинцовая пластина или графит |
Концентрация хромового ангидрида: как высокое, так и низкое содержание хромового ангидрида снижает способность к анодированию, хотя высокая концентрация допустима. Электролиты со слишком низким содержанием хромового ангидрида нестабильны, что может привести к снижению качества пленки.
Примеси: Ионы хлорида, ионы сульфата и ионы трехвалентного хрома являются вредными примесями в электролите для анодирования хромовой кислотой. Ионы хлорида могут вызывать травление деталей; увеличение количества ионов сульфата приведет к тому, что оксидная пленка из прозрачной станет непрозрачной, что сократит срок службы ванны; а слишком большое количество ионов трехвалентного хрома приведет к образованию темной, тусклой пленки.
Напряжение: В течение первых 15 минут процесса анодирования напряжение следует постепенно увеличивать от 0 В до 40 В с шагом не более 5 В, чтобы поддерживать ток в заданном диапазоне. После достижения напряжения в ванне 40 В его следует поддерживать до конца процесса анодирования.
Анодирование щавелевой кислотой
Щавелевая кислота — слабая кислота, оказывающая минимальное коррозионное воздействие на алюминий и его сплавы. Поэтому анодирование щавелевой кислотой образует более твёрдую и толстую (до 60 мкм) плёнку с хорошей коррозионной стойкостью и превосходной электроизоляцией. В зависимости от легирующих элементов и их содержания плёнка может приобретать различные яркие цвета. Электролит на основе щавелевой кислоты очень чувствителен к хлорид-ионам. При их концентрации более 0.04 г/л на плёнке могут появляться пятна коррозии. Концентрация трёхвалентных ионов алюминия также не должна превышать 3 г/л.
| Состав раствора (г/л) | Формула 1 | Формула 2 | Формула 3 |
| Щавелевая кислота | 27 ~ 33 | 50-100 | 50 |
| Температура (° С) | 15 ~ 21 | 35 | 35 |
| Плотность анодного тока (А/) | 1 ~ 2 | 2-3 | 1-2 |
| Напряжение (В) | 110 ~ 120 | 40 ~ 60 | 30 ~ 35 |
| Время анодирования (мин) | 120 | 30 ~ 60 | 30 ~ 60 |
| Источник питания | DC | AC | DC |
Окрашивание и герметизация
После анодирования алюминий и его сплавы покрываются пористой оксидной плёнкой. Благодаря окрашиванию и герметизации детали могут приобретать различные цвета, а также повышать коррозионную стойкость и долговечность плёнки.
Неорганические пигментные красители
Механизм окрашивания неорганическими пигментами основан на физической адсорбции, при которой молекулы неорганического пигмента адсорбируются и заполняют поры плёнки. Этот метод даёт менее яркие цвета и обеспечивает более слабую связь с подложкой, но обеспечивает лучшую светостойкость. Красители, используемые в этом методе, окрашиваются в два этапа. Анодированный металл попеременно погружают в два различных раствора до тех пор, пока реакция между двумя солями в оксидной плёнке не приведёт к образованию достаточного количества пигмента для достижения желаемого оттенка.
| Цвет | Состав | Массовая концентрация (г/л) | Температура (° С) | Время (мин) | Сформированная цветная соль |
| Red | Кобальта ацетат | 50 ~ 100 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | Феррицианид калия |
| Феррицианид калия | 10 ~ 50 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | Феррицианид калия | |
| Blue | Ферроцианид калия | 10 ~ 50 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | Прусский синий |
| Хлорного железа | 10 ~ 100 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | Прусский синий | |
| Жёлтые | хромат калия | 50 ~ 100 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | Хромат свинца |
| Хромат калия, ацетат свинца | 100 ~ 200 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | Хромат свинца | |
| Цвет - Черный. | Кобальта ацетат | 50 ~ 100 | 5 ~ 10 | Оксиды кобальта | |
| Перманганат калия | 12 ~ 25 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | Оксиды кобальта |
Органический краситель
Механизм окрашивания органическими красителями более сложен и, как считается, включает как физическую адсорбцию, так и химические реакции. Химическая связь между оксидом алюминия и молекулами красителя может осуществляться несколькими способами: ковалентными связями между оксидом и сульфоновыми группами красителя, водородными связями между оксидом и фенольными группами красителя или образованием комплекса между оксидом и молекулами красителя. Органические красители дают яркие цвета и широкий спектр оттенков, но обладают низкой светостойкостью. Для приготовления раствора красителя рекомендуется использовать дистиллированную или деионизированную воду, поскольку водопроводная вода содержит ионы кальция и магния, которые могут образовывать комплексы с молекулами красителя, делая раствор непригодным к использованию.
| Цвет | Название красителя | Массовая концентрация (г/л) | Температура (° С) | Время (мин) | Значение рН |
| Red | Родамин Б (R) | 5 ~ 10 | 60 ~ 70 | 10 ~ 20 | / |
| Кислотно-пурпурный (GR) | 6 ~ 8 | Комнатная температура. | 2 ~ 15 | 4.5 ~ 5.5 | |
| Реактивный красный | 2 ~ 5 | 70 ~ 80 | / | / | |
| Ализариновый красный S (GLW) | 3 ~ 5 | Комнатная температура. | 5 ~ 10 | 5 ~ 6 | |
| Blue | Direct Fast Blue | 3 ~ 5 | 15 ~ 30 | 15 ~ 20 | 4.5 ~ 5.5 |
| Реактивный синий | 5 | Комнатная температура. | 1 ~ 5 | 4.5 ~ 5.5 | |
| Кислотно-синий | 2 ~ 5 | 60 ~ 70 | 2 ~ 15 | 4.5 ~ 5.5 | |
| Золотисто-желтый | Родамин S (S) | 0.3 | 70 ~ 80 | 1 ~ 3 | 5 ~ 6 |
| Родамин Б (R) | 0.5 | / | / | / | |
| Реактивный желтый | 0.5 | 70 ~ 80 | 5 ~ 15 | / | |
| Ализариновый желтый (GLW) | 2.5 | Комнатная температура. | 2 ~ 5 | 5 ~ 5.5 | |
| Цвет - Черный. | Кислотно-черный (ATT) | 10 | Комнатная температура. | 3 ~ 10 | 4.5 ~ 5.5 |
| Кислотный элемент | 10 ~ 12 | 60 ~ 70 | 10 ~ 15 | ||
| Нафтоловый зеленый черный | 5 ~ 10 | 60 ~ 70 | 15 ~ 30 | 5 ~ 5.5 |
Электролитическая окраска
В этом процессе анодированный алюминий или сплав помещают в раствор электролита, содержащий соли металлов, и подвергают электролизу. Электрохимическая реакция восстанавливает ионы тяжёлых металлов, проникшие в поры оксидной плёнки, до атомов металла, которые осаждаются на дне пор на непористом слое, придавая плёнке цвет. Цветная оксидная плёнка, полученная этим методом, обладает хорошей износостойкостью, светостойкостью, термостойкостью, коррозионной стойкостью и длительной стабильностью цвета. Она используется для архитектурных алюминиевых профилей. Чем выше напряжение и продолжительнее электролитическое окрашивание, тем насыщеннее цвет.
| Цвет | Название красителя | Массовая концентрация (г/л) | Температура (° С) | Напряжение переменного тока (В) | Время (мин) |
| Red | Нитрат серебра | 0.4-10 | Комнатная температура. | 8 ~ 20 | 0.5 ~ 1.5 |
| Серная кислота | 5 ~ 30 | Комнатная температура. | 8 ~ 20 | 0.5 ~ 1.5 | |
| Бронза →Коричневый →Черный | Сульфаты никеля | 25 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 |
| Борная кислота | 25 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 | |
| Сульфат аммония | 15 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 | |
| Сульфат магния | 20 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 | |
| Бронза →Коричневый →Черный | Сульфат олова (II) | 20 | 15 ~ 25 | 13 ~ 20 | 5 ~ 20 |
| Серная кислота | 10 | 15 ~ 25 | 13 ~ 20 | 5 ~ 20 | |
| Борная кислота | 10 | 15 ~ 25 | 13 ~ 20 | 5 ~ 20 | |
| Purple →Красновато-коричневый | Сульфаты меди | 35 | 20 | 10 | 5 ~ 20 |
| Сульфат магния | 20 | 20 | 10 | 5 ~ 20 | |
| Серная кислота | 5 | 20 | 10 | 5 ~ 20 | |
| Цвет - Черный. | Сульфаты меди | 25 | 20 | 17 | 13 |
| Сульфат магния | 15 | 20 | 17 | 13 | |
| Серная кислота | 25 | 20 | 17 | 13 |
Уплотнительная обработка
После анодирования, независимо от того, окрашено оно или нет, алюминий необходимо незамедлительно герметизировать. Цель герметизации — зафиксировать краситель в порах, предотвратить его вытекание, а также повысить износостойкость, светостойкость, коррозионную стойкость и изоляционные свойства плёнки. К методам герметизации относятся герметизация горячей водой, герметизация паром, герметизация дихроматом, гидролизная герметизация и герметизация заливкой.
Герметизация горячей водой
Принцип герметизации горячей водой основан на гидратации аморфных:
Здесь n может быть 1 или 3. Гидратация образует бёмит () и, когда образуется, гидраргиллит (). Образование гидраргиллита увеличивает его объем почти на 100%. В результате гидратации на поверхности и стенках пор оксидной пленки поры герметизируются за счет объемного расширения. Процесс герметизации горячей водой включает температуру от 90°C до 100°C, pH от 6 до 7.5 и продолжительность от 15 до 30 минут. Вода, используемая для герметизации, должна быть дистиллированной или деионизированной, а не водопроводной, так как водопроводная вода может снизить прозрачность и цвет оксидной пленки. Принцип паровой герметизации тот же, что и герметизации горячей водой, но результаты намного лучше, хотя и дороже.
Дихроматное уплотнение
Этот метод применяется в горячем растворе дихромата калия, который является сильным окислителем. При погружении анодированной алюминиевой детали в раствор оксид алюминия на плёнке и стенках пор реагирует с дихроматом калия следующим образом:
Образующиеся осадки гидроксида хромата алюминия и дихромата алюминия, а также бемит и гидраргиллит, образующиеся при реакции молекул горячей воды с оксидом алюминия, запечатывают поры плёнки. Запечатанная оксидная плёнка имеет жёлтый цвет и обладает хорошей коррозионной стойкостью. Этот метод подходит для герметизации анодированных алюминиевых сплавов, предназначенных для защиты, но не подходит для герметизации цветных декоративных плёнок.
| Дихромат калия | 50-70 г / л |
| Температура | 90°С～95°С |
| Дата | 15～25 мин. |
| Значение рН | 6-7 |
Гидролизная герметизация
При адсорбции очень разбавленного раствора соли никеля или кобальта оксидной пленкой происходит реакция гидролиза:
Образующийся гидроксид никеля или кобальта осаждается в порах оксидной плёнки, запечатывая их. Поскольку небольшие количества гидроксида никеля и кобальта практически бесцветны, этот метод подходит для герметизации цветных оксидных плёнок.
| Состав раствора (г/л) | Формула 1 | Формула 2 | Формула 3 |
| Сульфаты никеля | 4 ~ 6 | 3-5 | / |
| Сульфаты кобальта | 0.5～0.8 | / | / |
| Кобальта ацетат | / | / | 1 ~ 2 |
| Ацетат натрия | 4 ~ 6 | 3 ~ 5 | 3 ~ 4 |
| Борная кислота | 4 ~ 5 | 3 ~ 4 | 5 ~ 6 |
| Значение рН | 4 ~ 6 | 5 ~ 6 | 4.5 ~ 5.5 |
| Температура (° С) | 80 ~ 85 | 70 ~ 80 | 80 ~ 90 |
| Время герметизации (мин) | 10 ~ 20 | 10 ~ 15 | 10 ~ 25 |
Заполнение запечатывания
Помимо упомянутых выше методов, анодные оксидные пленки можно герметизировать также с помощью органических веществ, таких как прозрачный лак, расплавленный парафин, различные смолы и высыхающие масла.
О нас Getzshape
У вас есть задумка, которую вы хотите воплотить в жизнь? В Getzshape мы упрощаем быстрое прототипирование. Просто загрузите свои 3D-модели и/или 2D-чертежи, и вы получите быструю смету на изготовление ваших алюминиевых деталей на заказ с анодированием в течение 24 часов. Наша опытная команда поможет вам выбрать оптимальный материал и производственные процессы для вашего проекта. Свяжитесь с нами сегодня, и давайте воплотим ваши амбициозные идеи в жизнь!
