O que é anodização dura e quais são suas propriedades?

A anodização dura, ou anodização de revestimento duro, anodização tipo III, é um tratamento eletroquímico de superfície crucial que transforma ligas de alumínio para obter maior dureza e resistência à abrasão para aplicações de engenharia. Este artigo fornecerá uma revisão abrangente desse processo.

O que é anodização dura?

A anodização dura é um processo eletroquímico definido pelo objetivo principal de alcançar dureza e resistência à abrasão superiores na película de óxido anódico. Essas películas são projetadas para aplicações de engenharia, industriais ou militares, e sua espessura geralmente ultrapassa 25 μm. Para atingir a dureza e as características de desgaste necessárias, o processo de anodização dura utiliza temperaturas de eletrólito mais baixas, densidades de corrente mais altas e composições de eletrólito especializadas.

A tecnologia de anodização dura aplica-se tanto a ligas de alumínio forjadas quanto a ligas de alumínio fundidas. As espessuras típicas da película de revestimento duro variam de 25 μm a 150 μm. Películas com menos de 25 μm são menos comuns, mas podem ser usadas em aplicações específicas, como chavetas ou roscas. Para componentes sujeitos a atrito dinâmico e que exigem máxima resistência ao desgaste e isolamento elétrico — como pistões, cilindros e outras peças mecânicas móveis — a faixa de espessura mais comum e eficaz é de 50 μm a 180 μm.

Seleção de materiais para anodização dura

O desempenho da película de óxido anódico duro é profundamente influenciado pela composição específica da liga de alumínio e pelo seu processo de fabricação. Isso inclui a série da liga, a têmpera e a forma (por exemplo, chapa, placa, extrusão, forjamento ou fundição).

Segue abaixo uma breve descrição de como diferentes séries de ligas de alumínio reagem ao processo de anodização dura:

Ligas da Série 1000

As películas de revestimento duro formadas nessas ligas comercialmente puras são usadas principalmente para aplicações de isolamento elétrico. Ligas de alumínio condutoras especiais são recomendadas quando se requer uma combinação de alta condutividade elétrica e resistência moderada.

Ligas da série 2000 (Al-Cu)

O principal desafio técnico reside na dissolução preferencial de fases intermetálicas ricas em cobre durante o processamento, o que pode levar à formação de vazios no filme anódico. Esse defeito pode ser mitigado por meio de um controle cuidadoso da taxa de aumento da corrente e pela utilização de densidades de corrente iniciais mais baixas, minimizando, assim, a dissolução localizada de fases ricas em cobre na formação do filme.

Ligas da série 5000 (Al-Mg)

A anodização dura dessas ligas é geralmente controlável, mas se o controle da densidade de corrente constante for inadequado, existe o risco de "queima" ou superaquecimento localizado, resultando em filmes excessivamente espessos ou danificados. Esse risco aumenta com o aumento do teor de magnésio na liga.

Ligas da série 6000 (Al-Mg-Si)

A liga 6063 normalmente não apresenta problemas significativos. No entanto, ligas como a 6061 ou a 6082 podem apresentar desafios metalúrgicos. Por exemplo, a liga 6013, usada em certas aplicações aeroespaciais e contendo 0.90% de cobre, exibe comportamento semelhante ao da 6061, resultando em menor eficiência de formação de filme e resistência à abrasão Taber relativamente baixa.

Ligas da série 7000 (Al-Zn)

Embora essas ligas possam apresentar formação de "furos" ou "vazios", os problemas geralmente não são graves. A dureza e a resistência à abrasão dos filmes de óxido resultantes são geralmente menores em comparação com a série 6000. Além disso, a tensão necessária para manter uma determinada densidade de corrente é menor do que para as séries 2000 ou 5000. A espessura e as propriedades finais do filme dependem muito do controle rigoroso da composição do eletrólito, da temperatura, da densidade de corrente, do tipo de corrente e do tempo de oxidação.

Eletrólito de ácido sulfúrico na anodização dura

O processo de anodização dura mais comum emprega tecnologia de corrente contínua (CC) em um eletrólito de ácido sulfúrico, principalmente devido à sua relação custo-benefício.

O processo DC é o processo MHC (Martin Hard Coating), desenvolvido pela Glenn L. Martin Company. Este processo utiliza uma solução de ácido sulfúrico a 15% a uma baixa temperatura de 0 °C com uma densidade de corrente contínua de 2 a 2.5 A/dm².²Para manter uma densidade de corrente constante, a tensão normalmente aumenta de 20 a 25 V iniciais até 40 a 60 V.

Uma limitação significativa da anodização convencional em corrente contínua (CC) é a propensão à queima, particularmente em ligas com alto teor de cobre, a menos que os contatos elétricos e a agitação sejam altamente eficazes. Os processos industriais padrão de anodização dura com ácido sulfúrico frequentemente incluem pequenas adições de ácido oxálico e/ou outros ácidos orgânicos. As temperaturas de operação são geralmente mantidas abaixo de 10 °C, com densidades de corrente variando de 2 a 5 A/dm².².

Uma desvantagem do uso de soluções diluídas em baixas temperaturas de operação é o risco de congelamento do eletrólito, sendo necessária uma circulação eficaz da solução para manter a fluidez operacional. Além disso, os filmes produzidos em soluções diluídas tendem a apresentar superfícies mais rugosas em comparação com aqueles produzidos em soluções concentradas, muitas vezes exigindo acabamento mecânico posterior.

Eletrólito sem ácido sulfúrico na anodização dura

Embora o ácido sulfúrico seja preferido devido ao seu baixo custo, sua ação corrosiva relativamente alta sobre a película anódica motivou o desenvolvimento de eletrólitos alternativos não sulfúricos para atender a requisitos de desempenho específicos e ampliar a gama de ligas anodizáveis ​​duras.

Ácidos orgânicos e sulfatos: O desenvolvimento inicial de revestimentos duros explorou o ácido oxálico, mas sua necessidade de altas voltagens aplicadas limitou seu uso generalizado. Formulações não sulfurosas posteriores incluíram:

• 80 g/L de ácido oxálico com 55 g/L de ácido fórmico, utilizando uma densidade de corrente de 6 A/dm².² e a tensão foi aumentada de 25V para 60V, resultando em filmes cinza ou pretos.
• 240 g/L de bissulfato de sódio com 100 g/L de ácido cítrico, com a voltagem aumentada gradualmente até 50 a 100 V, resultando em filmes marrons ou pretos.

Essas formulações podem produzir filmes de revestimento rígido de até 200 μm.

Soluções de ácido sulfônico

Desenvolvido na Alemanha, o ácido sulfônico substitui parcialmente o ácido sulfúrico para mitigar a dissolução química do filme, permitindo a formação de revestimentos duros resistentes ao desgaste mesmo à temperatura ambiente. Embora essas soluções sejam agora mais amplamente adotadas para anodização colorida integral, elas são reconhecidas por produzir filmes anódicos duros relativamente densos.

Soluções de ácido oxálico e ácido glicólico

A anodização dura também pode ser realizada em soluções à base destes dois ácidos dicarboxílicos:

• Uma concentração de 1 a 100 g/L de ácido oxálico ou glicólico, ou
• Diversas concentrações (de 10 g/L até a saturação) de ácidos dicarboxílicos e policarboxílicos, incluindo os ácidos malônico, tartárico, cítrico, málico e glicólico.

Soluções à base de ácido tartárico

Formulações à base de ácido tartárico, málico ou malônico a 1 mol/L, com a adição de 0.15 a 0.2 mol/L de ácido oxálico, podem operar em temperaturas mais elevadas (40 a 50 °C) e tensões aplicadas (40 a 60 V). Elas podem manter uma densidade de corrente estável de 5 A/dm².² Sem pulverização, atinge uma microdureza Vickers de 300 a 470 HV. Como esse processo opera em temperaturas significativamente acima da ambiente, oferece uma clara vantagem em termos de custos, reduzindo o consumo substancial de energia normalmente necessário para o resfriamento criogênico.

Fonte de alimentação para anodização dura

As altas densidades de corrente necessárias para a anodização dura introduzem fundamentalmente o problema da dissipação de calor eficaz. Além das medidas convencionais, como refrigeração e agitação, um avanço tecnológico chave nos últimos anos tem sido a adoção de formas de onda de alimentação complexas, incluindo tensão de polarização, tensão pulsada, corrente interrompida e corrente reversa periódica. Atualmente, a fonte de alimentação mais eficaz é a tecnologia de pulso unipolar CC.

Fontes de alimentação CC convencionais

As fontes de alimentação CC convencionais continuam sendo as mais comuns devido à sua simplicidade e baixo custo. Os avanços nos retificadores controlados de silício (SCR) melhoraram sua confiabilidade. No entanto, os problemas relacionados ao superaquecimento localizado se agravam em altas densidades de corrente. Consequentemente, muitas instalações preferem operar com 2.5 A/dm².² ou menos, mesmo quando o equipamento é classificado para 5 A/dm², especialmente ao processar ligas suscetíveis como a série 2000.

Uma etapa operacional crítica na anodização dura em corrente contínua é o controle da corrente inicial. Se a taxa de aumento da corrente for muito rápida, o componente corre o risco de "queimar", onde uma corrente excessiva localizada causa dissolução ou danos rápidos. Dois métodos convencionais mitigam esse problema:

• Controlando a taxa de variação da corrente.
• Começando com uma densidade de corrente de anodização padrão de 1.0 a 1.5 A/dm².² até que uma película de 2 μm a 3 μm seja formada, aumentando-se então gradualmente a corrente.

Embora sejam um tanto eficazes, ambos os métodos aumentam o tempo de anodização, o que os torna inadequados para a produção industrial de alta eficiência.

Fontes de alimentação CC pulsadas

A tecnologia de potência moderna mais amplamente adotada é o sistema de pulso unipolar CC. Desde o final da década de 1980, os retificadores de pulso têm sido cada vez mais utilizados, tendo sido pioneiros no Japão e posteriormente adotados na Itália e nos EUA. A principal vantagem é a capacidade de operar com densidades de corrente média significativamente mais altas (frequentemente 3 A/dm²).² ou mais para muitas ligas) sem o risco de combustão. Isso possibilita a produção estável de filmes de óxido de alta qualidade com eficiência substancialmente aumentada.

Superposição AC/DC

A tecnologia de superposição CA/CC vem sendo explorada desde a década de 1950. Geralmente, a componente de tensão CA é mantida abaixo da tensão CC de base, com a forma de onda CA sendo retificada (unipolar). Isso permite que a temperatura de anodização seja mais alta do que na anodização dura CC convencional, e o processo encontrou aplicação industrial. Embora outras formas de onda complexas, como corrente interrompida e corrente reversa periódica, tenham sido amplamente estudadas, a CC pulsada unipolar permanece a solução industrial mais amplamente aceita e eficaz.

Propriedades da anodização dura

Filmes anódicos duros são projetados para alta dureza, resistência superior ao desgaste e excelente isolamento elétrico devido à sua alta densidade relativa e baixa porosidade. Eles também geralmente apresentam melhor resistência à corrosão.

Aparência e uniformidade

De modo geral, tensões aplicadas mais elevadas levam a um aumento da rugosidade superficial e a uma diminuição da uniformidade da película. A cor da película depende tanto da liga quanto da espessura da película. Para alumínio fundido sob pressão, a cor transita de amarelo-acinzentado para cinza-escuro com o aumento do teor de silício. O alumínio puro (99.99% Al) não apresenta cor com 25 μm, mas torna-se marrom-claro com 125 μm. Comparadas à anodização convencional, as películas anódicas duras apresentam nitidez de imagem visivelmente inferior. Além disso, as películas de revestimento duro espessas frequentemente contêm microfissuras.

Dureza e resistência à abrasão

A dureza e a resistência ao desgaste são propriedades fundamentais do filme de revestimento duro. A liga influencia a microdureza, assim como os parâmetros específicos do processo de anodização, a carga utilizada nos testes e a posição na seção transversal do filme (a dureza normalmente diminui da superfície em direção ao substrato de alumínio). Por exemplo, o filme Hardas na liga 6061-T6 atinge aproximadamente 500 HV, enquanto o filme MHC pode chegar a 530 HV.

É importante notar que, embora a alta dureza seja frequentemente correlacionada com boa resistência ao desgaste, são propriedades físicas distintas. Filmes anódicos duros (400 a 500 HV) são tecnicamente mais macios do que o aço rápido para ferramentas ou o revestimento de cromo duro (950 a 1100 HV). No entanto, os revestimentos duros MHC frequentemente exibem resistência ao desgaste comparável à do cromo duro e, em alguns casos, superior à do aço rápido para ferramentas.

Filmes anódicos duros oferecem resistência ao desgaste significativamente melhor do que filmes anódicos convencionais. A comparação quantitativa direta de dados de desgaste é difícil devido às grandes variações nos métodos de teste e equipamentos utilizados em diferentes laboratórios.

Os dados comparativos (Tabela 6-8 no material de origem) mostram que a anodização dura com filmes de MHC e Alumilite 226 aumenta a resistência específica ao desgaste (massa de abrasivo necessária para penetrar por mm de espessura do filme) em 100% a 200% para a maioria das ligas em comparação com os filmes convencionais (Alumilite 204), exceto para a liga 2024, que apresentou um aumento de apenas 20%.

Uma observação importante é que a resistência ao desgaste medida imediatamente após a anodização dura pode se degradar após um período de exposição atmosférica. Essa degradação é proeminente em ligas de Al-Cu-Mg-Mn após seis meses, mas menos significativa na liga 6061, possivelmente devido à influência da umidade atmosférica.

Resistência à Corrosão

Em geral, as películas anódicas duras apresentam melhor resistência à corrosão do que as películas anódicas convencionais, devido à sua maior espessura e menor porosidade. Componentes anodizados duros passaram com sucesso em testes de névoa salina neutra a 5% e podem ser comparáveis ​​ao aço inoxidável em muitos ambientes. No entanto, o revestimento duro na liga 2024 é uma exceção, não apresentando melhoria significativa na resistência ao desgaste ou à corrosão em comparação com uma película convencional.

A selagem com dicromato de potássio pode melhorar a resistência à corrosão, mas impacta negativamente a resistência ao desgaste. Portanto, filmes anódicos duros geralmente são deixados sem selagem ou, se a selagem for necessária, são impregnados com materiais como parafina, óleo mineral ou silanos. Prevenir microfissuras em filmes espessos de revestimento duro é essencial, pois essas fissuras podem reduzir significativamente a resistência à corrosão. A impregnação com politetrafluorofluoroetileno (PTFE) é altamente eficaz, melhorando a resistência à corrosão sem sacrificar o desempenho de desgaste. O preenchimento com PTFE também pode reduzir o coeficiente de atrito do filme para até 0.05, um tratamento antifricção altamente eficaz usado nas superfícies internas de cilindros.

Propriedades térmicas e resistência ao calor

O óxido de alumínio anidro funde a 2100 °C, enquanto o óxido de alumínio hidratado começa a perder sua água de cristalização por volta de 500 °C. A condutividade térmica do filme anódico é apenas 1/10 a 1/13 da do alumínio, e seu coeficiente de expansão linear é 1/5 do do alumínio. Em contrapartida, a emissividade térmica da superfície do alumínio aumenta rapidamente com o crescimento do filme de óxido; um filme de 10 μm aumenta a emissividade em aproximadamente 80%. Assim, filmes espessos de revestimento duro funcionam como excelentes dissipadores térmicos ou “corpos negros”, eliminando pontos quentes em componentes aquecidos, uma propriedade explorada na fabricação de utensílios de cozinha.

Propriedades elétricas e dielétricas

A película anódica não é condutora, com a tensão de ruptura das películas de anodização dura podendo ultrapassar 2000 V. O mascaramento é frequentemente empregado para manter as áreas de contato elétrico durante a anodização dura. Filmes depositados sobre a liga 5054A mostram que a selagem com água fervente e a impregnação com parafina melhoram significativamente a rigidez dielétrica. A constante dielétrica é alta e, combinada com boa condutividade térmica, o alumínio anodizado duro é superior a outros materiais isolantes para componentes eletrônicos específicos. Por exemplo, a película pode ser utilizada até 480 °C, com rigidez dielétrica de 26 V/μm e condutividade térmica de 3.1 W/(m·°C).

Desempenho Mecânico

A aplicação de uma película anódica dura tem pouco efeito na resistência à tração máxima do substrato de alumínio, mas causa uma redução acentuada tanto na ductilidade (alongamento) quanto na resistência à fadiga.

O impacto da composição da liga nas propriedades do filme anódico duro é significativo, afetando particularmente a dureza e a resistência ao desgaste. Como a anodização dura afeta as ligas de forma mais severa do que a anodização convencional, deve-se evitar a mistura de diferentes lotes de ligas durante o processo. Ligas suscetíveis à queima, como aquelas com alto teor de cobre, exigem um controle rigoroso da densidade de corrente, especialmente durante a fase inicial. Ligas com alto teor de zinco ou magnésio formam filmes com menor adesão do que o alumínio puro e, portanto, não são recomendadas para aplicações que envolvam cargas de impacto.

Sobre a Getzshape

Na Getzshape, somos fabricantes experientes de peças de alumínio usinadas por CNC. Produzimos milhares de peças de alumínio usinadas em ligas como 6061, 7075, 5052, entre outras, e a maioria delas recebe acabamento anodizado ou anodizado duro. Se você busca peças de alumínio com anodização dura personalizada, entre em contato conosco.