하드 아노다이징이란 무엇이며 그 특성은 무엇입니까?

경질 양극 산화 또는 경질 코팅 양극 산화, 즉 III형 양극 산화는 알루미늄 합금을 변형시켜 엔지니어링 분야에서 더 높은 경도와 내마모성을 달성하는 중요한 전기화학적 표면 처리입니다. 본 논문에서는 이 공정에 대한 포괄적인 검토를 제공합니다.

하드 아노다이징이란 무엇입니까?

경질 양극 산화는 양극 산화막의 우수한 경도와 내마모성을 달성하는 것을 주요 목표로 하는 전기화학적 공정입니다. 이러한 피막은 엔지니어링, 산업 또는 군사용으로 설계되었으며, 일반적으로 두께가 25μm를 초과합니다. 필요한 경도와 내마모성을 달성하기 위해 경질 코팅 공정은 낮은 전해질 온도, 높은 전류 밀도, 그리고 특수 전해질 조성을 사용합니다.

경질 양극 산화 기술은 단조 알루미늄 합금과 주조 알루미늄 합금 모두에 적용됩니다. 일반적인 경질 피막 두께는 25μm에서 150μm입니다. 25μm 미만의 피막은 흔하지 않지만 키홈이나 나사산과 같은 특정 용도에 사용될 수 있습니다. 피스톤, 실린더 및 기타 움직이는 기계 부품과 같이 동적 마찰을 받고 최대 마모 및 전기 절연이 요구되는 부품의 경우, 가장 일반적이고 효과적인 두께 범위는 50μm에서 180μm입니다.

하드 아노다이징 소재 선택

경질 양극 산화 피막의 성능은 특정 알루미늄 합금의 조성과 제조 공정에 크게 영향을 받습니다. 여기에는 합금 계열, 조질, 그리고 형태(예: 판, 판, 압출, 단조 또는 주조)가 포함됩니다.

다양한 알루미늄 합금 시리즈가 하드 아노다이징 공정에 어떻게 반응하는지에 대한 간략한 개요는 다음과 같습니다.

1000 시리즈 합금

이러한 상업적으로 순수한 합금에 형성되는 경질 코팅막은 주로 전기 절연 용도로 사용됩니다. 높은 전기 전도도와 적당한 강도가 모두 필요한 경우에는 특수 전도성 알루미늄 합금이 권장됩니다.

2000 시리즈 합금(Al-Cu)

주요 기술적 과제는 가공 중 구리 함량이 높은 금속간 화합물 상이 우선적으로 용해되는 것으로, 이로 인해 양극 피막 내에 기공이 형성될 수 있습니다. 이 결함은 전류 증가 속도를 신중하게 제어하고 초기 전류 밀도를 낮춤으로써 완화할 수 있으며, 이를 통해 피막 생성 시 구리 함량이 높은 상의 국부적인 용해를 최소화할 수 있습니다.

5000 시리즈 합금(Al-Mg)

이러한 합금의 경질 양극 산화 처리는 일반적으로 관리가 가능하지만, 일정한 전류 밀도 제어가 부족하면 "연소" 또는 국부 과열 위험이 있으며, 이로 인해 피막이 지나치게 두꺼워지거나 손상될 수 있습니다. 이러한 위험은 합금 내 마그네슘 함량이 증가할수록 더욱 커집니다.

6000 시리즈 합금(Al-Mg-Si)

6063 합금은 일반적으로 큰 문제를 일으키지 않습니다. 그러나 6061이나 6082와 같은 합금은 야금학적 문제를 야기할 수 있습니다. 예를 들어, 특정 항공우주 분야에 사용되고 0.90% 구리를 함유한 6013 합금은 6061과 유사한 거동을 나타내어 피막 형성 효율이 낮고 테이버 내마모성이 상대적으로 낮습니다.

7000 시리즈 합금(Al-Zn)

이러한 합금은 "핀홀" 또는 "공극" 형성을 보일 수 있지만, 일반적으로 심각한 문제는 아닙니다. 생성된 산화막의 경도와 내마모성은 일반적으로 6000 시리즈에 비해 낮습니다. 또한, 주어진 전류 밀도를 유지하는 데 필요한 전압은 2000 또는 5000 시리즈보다 낮습니다. 최종 피막 두께와 특성은 전해질 조성, 온도, 전류 밀도, 전류 유형 및 산화 시간의 엄격한 제어에 크게 좌우됩니다.

경질 양극산화 처리의 황산 전해질

가장 일반적인 경질 양극 산화 처리 공정은 주로 비용 효율성 때문에 황산 전해질 내에서 직류(DC) 기술을 사용합니다.

DC 공정은 Glenn L. Martin Company에서 개발한 MHC(Martin Hard Coating) 공정입니다. 이 공정은 0℃의 저온에서 15% 황산 용액을 사용하며, DC 밀도는 2~2.5 A/dm3입니다.²일정한 전류 밀도를 유지하기 위해 전압은 일반적으로 초기 20~25V에서 최대 40~60V까지 증가합니다.

기존 DC 양극 산화 처리의 중요한 한계는 특히 고구리 합금에서 전기 접촉 및 교반이 매우 효과적이지 않은 경우 "연소" 경향이 있다는 것입니다. 산업 표준 황산 경질 양극 산화 처리 공정에는 종종 소량의 옥살산 및/또는 기타 유기산이 첨가됩니다. 작동 온도는 일반적으로 10℃ 미만으로 유지되며, 전류 밀도는 2~5 A/dm입니다.².

낮은 작동 온도에서 희석 용액을 사용하는 경우의 단점은 전해질 동결 위험이 있으며, 작동 유동성을 유지하기 위해 효과적인 용액 순환이 필요하다는 것입니다. 또한, 희석 용액에서 생성된 필름은 농축 용액에서 생성된 필름보다 표면이 거칠어지는 경향이 있어 후속 기계적 마무리 작업이 필요한 경우가 많습니다.

경질 양극산화의 비황산 전해질

황산은 비용이 저렴하기 때문에 선호되지만, 양극 피막에 대한 부식 작용이 비교적 강하기 때문에 특수 성능 요구 사항을 충족하고 경질 양극 산화 합금의 범위를 넓히기 위해 대체 비황 전해질 개발이 촉진되었습니다.

유기산 및 황산염: 초기 하드코팅 개발 과정에서 옥살산을 활용했지만, 높은 인가 전압을 필요로 했기 때문에 광범위한 사용이 제한되었습니다. 이후 비황산 제형에는 다음이 포함되었습니다.

• 6 A/dm의 전류 밀도를 사용하여 55 g/L 포름산을 첨가한 80 g/L 옥살산² 전압은 25V에서 60V로 증가하여 회색 또는 검은색 필름이 생성되었습니다.
• 240g/L 중황산나트륨과 100g/L 구연산을 혼합하고 전압을 50~100V로 높여 갈색 또는 검은색 필름을 생성합니다.

이러한 제형을 사용하면 최대 200μm 두께의 하드코트 필름을 생산할 수 있습니다.

설폰산 용액

독일에서 개발된 설폰산은 황산을 부분적으로 대체하여 피막의 화학적 용해를 완화하여 실온에서도 내마모성 하드코팅을 형성합니다. 이러한 용액은 현재 일체형 컬러 양극 산화 피막에 널리 사용되고 있지만, 비교적 치밀한 경질 양극 피막을 생성하는 것으로 알려져 있습니다.

옥살산 및 글리콜산 용액

경질 양극산화는 다음 두 가지 디카르복실산을 기반으로 한 용액에서도 수행될 수 있습니다.

• 1~100g/L의 옥살산 또는 글리콜산 농도 또는
• 말론산, 타르타르산, 구연산, 사과산, 글리콜산을 포함한 다양한 농도(10g/L에서 포화상태까지)의 디카르복실산과 폴리카르복실산.

타르타르산 기반 용액

1 mol/L의 타르타르산, 사과산 또는 말론산을 기반으로 하고 0.15~0.2 mol/L의 옥살산을 첨가한 제형은 더 높은 온도(40~50℃)와 인가 전압(40~60V)에서 작동할 수 있습니다. 또한, 5 A/dm²의 안정적인 전류 밀도를 유지할 수 있습니다.² 분말화 없이 300~470 HV의 비커스 경도를 달성할 수 있습니다. 이 공정은 실온보다 훨씬 높은 온도에서 작동하기 때문에 극저온 냉각에 일반적으로 필요한 상당한 에너지 소비를 줄여 비용 측면에서 상당한 이점을 제공합니다.

하드 아노다이징용 전원 공급 장치

경질 양극 산화에 필요한 높은 전류 밀도는 효과적인 방열 문제를 근본적으로 야기합니다. 냉장 및 교반과 같은 기존 방식 외에도, 최근 몇 년간 주요 기술 발전은 바이어스 전압, 펄스 전압, 단속 전류, 주기적 역전류를 포함한 복잡한 전원 공급 파형을 채택하는 것이었습니다. 현재 가장 효과적인 전원 공급 장치는 DC 단극 펄스 기술입니다.

기존 DC 전원 공급 장치

기존 DC 전원 공급 장치는 단순성과 저렴한 비용으로 여전히 가장 널리 사용됩니다. 실리콘 제어 정류기(SCR)의 발전으로 신뢰성이 향상되었습니다. 그러나 높은 전류 밀도에서는 국부 과열 문제가 더욱 악화됩니다. 따라서 많은 시설에서 2.5A/dm3에서 작동하는 것을 선호합니다.² 장비가 5 A/dm로 정격화된 경우에도 그 이하입니다.²특히 2000 시리즈와 같은 취약한 합금을 가공할 때 그렇습니다.

DC 하드 아노다이징의 중요한 작동 단계는 초기 전류를 제어하는 ​​것입니다. 전류 상승 속도가 너무 빠르면 부품이 "소손"될 위험이 있으며, 국부적인 과전류로 인해 급속한 용해 또는 손상이 발생합니다. 이러한 문제를 완화하기 위해 두 가지 기존 방법이 사용됩니다.

• 현재 램프 속도를 제어합니다.
• 1.0~1.5 A/dm의 표준 양극산화 전류 밀도에서 시작² 2μm~3μm의 필름이 형성될 때까지 전류를 점차 증가시킵니다.

두 방법 모두 어느 정도 효과적이기는 하지만 양극 산화 처리 시간을 늘리기 때문에 고효율 산업 생산에는 적합하지 않습니다.

펄스 DC 전원 공급 장치

가장 널리 채택된 현대 전력 기술은 DC 단극 펄스 시스템입니다. 1980년대 후반부터 펄스 정류기가 점점 더 많이 사용되고 있으며, 일본에서 선구적으로 도입되었고 이후 이탈리아와 미국에서도 채택되었습니다. 주요 장점은 훨씬 더 높은 평균 전류 밀도(종종 3A/dm²)에서 작동할 수 있다는 것입니다.² (많은 합금의 경우 그 이상) 연소 위험 없이 가능합니다. 이를 통해 효율이 크게 향상된 고품질 산화막을 안정적으로 생산할 수 있습니다.

AC/DC 중첩

AC/DC 중첩 기술은 1950년대부터 연구되어 왔습니다. 일반적으로 AC 전압 성분은 기저 DC 전압보다 낮게 유지되고, AC 파형은 단극성(unipolar)으로 정류됩니다. 이를 통해 양극 산화 온도를 기존 DC 경질 양극 산화보다 높게 설정할 수 있으며, 이 공정은 산업적으로 응용되고 있습니다. 단속 전류 및 주기적 역전류와 같은 다른 복잡한 파형도 광범위하게 연구되었지만, 단극성 펄스 DC는 여전히 가장 널리 받아들여지고 효과적인 산업 솔루션입니다.

하드 아노다이징의 특성

경질 양극 산화막은 높은 상대 밀도와 낮은 기공률로 인해 높은 경도, 우수한 내마모성, 그리고 우수한 전기 절연성을 갖도록 설계되었습니다. 또한 일반적으로 향상된 내식성을 나타냅니다.

외관 및 균일성

일반적으로 인가 전압이 높을수록 표면 거칠기가 증가하고 필름 균일도가 감소합니다. 필름 색상은 합금과 필름 두께 모두에 따라 달라집니다. 다이캐스트 알루미늄의 경우, 실리콘 함량이 증가함에 따라 색상이 회황색에서 진회색으로 변합니다. 순수 알루미늄(99.99% Al)은 25μm에서는 색상이 나타나지 않지만, 125μm에서는 연한 갈색으로 변합니다. 기존 아노다이징 필름과 비교했을 때, 경질 아노다이징 필름은 이미지 선명도가 현저히 떨어집니다. 또한, 두꺼운 경질 코팅 필름에는 미세 균열이 발생하는 경우가 많습니다.

경도 및 내마모성

경도와 내마모성은 하드코팅 필름의 기본적인 특성입니다. 합금은 미소경도, 특정 양극 산화 공정 변수, 시험에 사용되는 하중, 그리고 필름 단면 내 위치(경도는 일반적으로 표면에서 알루미늄 기판으로 갈수록 감소)에 영향을 미칩니다. 예를 들어, 6061-T6 합금에 코팅된 Hardas 필름은 약 500 HV에 도달하는 반면, MHC 필름은 530 HV에 도달할 수 있습니다.

높은 경도는 종종 우수한 내마모성과 연관되지만, 이 둘은 서로 다른 물리적 특성이라는 점에 유의해야 합니다. 경질 양극 산화막(400~500 HV)은 기술적으로 고속 공구강이나 경질 크롬 도금(950~1100 HV)보다 부드럽습니다. 그러나 MHC 경질 코팅은 경질 크롬과 유사한 수준의 내마모성을 나타내며, 경우에 따라서는 고속 공구강보다 우수합니다.

경질 양극 산화막은 기존 양극 산화막보다 훨씬 우수한 내마모성을 제공합니다. 하지만 실험실마다 시험 방법과 장비가 매우 다양하기 때문에 마모 데이터를 정량적으로 직접 비교하는 것은 어렵습니다.

비교 데이터(원본 자료의 표 6-8)에 따르면, 경질 양극 산화 처리된 MHC 필름과 Alumilite 226 필름은 대부분 합금의 경우 비마모 저항성(필름 두께 1mm당 침투하는 데 필요한 연마재의 질량)이 기존 필름(Alumilite 204)과 비교했을 때 100~200% 증가하는 것으로 나타났습니다. 단, 2024 합금만 20%만 증가했습니다.

주목할 만한 관찰 결과는 경질 양극 산화 처리 직후 측정된 내마모성이 일정 기간 대기 노출 후 저하될 수 있다는 것입니다. 이러한 저하 현상은 Al-Cu-Mg-Mn 합금에서 6개월 후 현저하게 나타나지만, 6061 합금에서는 그 정도가 덜한데, 이는 대기 습도의 영향 때문일 가능성이 있습니다.

부식 저항

일반적으로 경질 양극 산화막은 기존 양극 산화막보다 내식성이 우수한데, 이는 두께가 더 두껍고 기공률이 낮기 때문입니다. 경질 양극 산화막 부품은 5% 중성 염수 분무 시험을 성공적으로 통과했으며, 다양한 환경에서 스테인리스강과 유사한 성능을 보입니다. 그러나 2024 합금의 경질 양극 산화막은 예외적으로 내마모성이나 내식성 모두 기존 피막에 비해 크게 향상되지 않았습니다.

중크롬산칼륨으로 밀봉하면 내식성은 향상되지만 내마모성은 저하됩니다. 따라서 경질 양극 산화막은 일반적으로 밀봉하지 않거나, 밀봉이 필요한 경우 파라핀 왁스, 미네랄 오일, 실란과 같은 물질로 함침시킵니다. 두꺼운 경질 코팅막의 미세 균열은 내식성을 크게 저하시킬 수 있으므로 이를 방지하는 것이 필수적입니다. 폴리테트라플루오로플루오로에틸렌(PTFE) 함침은 내마모성을 저하시키지 않으면서 내식성을 향상시키는 매우 효과적인 방법입니다. PTFE 충진은 또한 실린더 내부 표면에 사용되는 매우 효과적인 마찰 방지 처리인 PTFE 필름의 마찰 계수를 0.05까지 낮출 수 있습니다.

열적 특성 및 내열성

무수 산화알루미늄은 2100℃에서 녹는 반면, 수화된 산화알루미늄은 500℃ 부근에서 결정수를 잃기 시작합니다. 양극 산화막의 열전도도는 알루미늄의 1/10에서 1/13에 불과하며, 선팽창 계수는 알루미늄의 1/5입니다. 반대로, 알루미늄 표면의 열 방사율은 산화막의 성장에 따라 급격히 증가하는데, 10μm 두께의 산화막은 방사율을 약 80% 증가시킵니다. 따라서 두꺼운 하드코팅막은 뛰어난 방열판 또는 "흑체" 역할을 하여 가열된 부품의 열점을 제거하는데, 이는 조리기구 제조에 활용되는 특성입니다.

전기 및 유전 특성

양극 산화막은 비전도성이며, 하드코팅막의 파괴 전압은 2000V를 초과할 수 있습니다. 경질 양극 산화 처리 시 전기 접촉 영역을 유지하기 위해 마스킹이 자주 사용됩니다. 5054A 합금의 필름은 끓는 물에 의한 밀봉과 파라핀 왁스 함침이 유전 강도를 크게 향상시킨다는 것을 보여줍니다. 유전율이 높고 열전도도가 우수하여 경질 양극 산화 알루미늄은 특정 전자 부품에 사용되는 다른 절연 재료보다 우수합니다. 예를 들어, 이 필름은 최대 480℃까지 사용 가능하며, 유전 강도는 26 V/μm, 열전도도는 3.1 W/(m·℃)입니다.

기계적 성능

단단한 양극 산화막을 적용해도 알루미늄 기판의 인장 강도에는 거의 영향을 미치지 않지만 연성(신장)과 피로 강도가 모두 현저히 감소합니다.

합금 조성이 경질 양극 산화막 특성에 미치는 영향은 크며, 특히 경도와 내마모성에 큰 영향을 미칩니다. 경질 양극 산화는 기존 양극 산화보다 합금에 더 큰 영향을 미치므로 가공 중 서로 다른 합금 배치를 혼합하지 않아야 합니다. 구리 함량이 높은 합금과 같이 "연소"되기 쉬운 합금은 특히 초기 단계에서 전류 밀도를 엄격하게 제어해야 합니다. 고아연 또는 고마그네슘 합금은 순수 알루미늄보다 접착력이 낮은 피막을 형성하므로 충격 하중이 발생하는 용도에는 권장되지 않습니다.

Getzshape 소개

Getzshape는 CNC 가공 알루미늄 부품 전문 제조업체입니다. 6061, 7075, 5052 등의 알루미늄 재질로 수천 개의 가공 부품을 생산해 왔으며, 대부분 아노다이징 또는 하드 아노다이징 마감 처리되었습니다. 맞춤형 하드 코팅 아노다이징 알루미늄 부품을 원하시면 언제든지 문의해 주세요.