손에 든 스마트폰의 알루미늄 케이스가 왜 이렇게 무광택에 섬세한 질감과 뛰어난 스크래치 방지 기능을 가지고 있는지 궁금했던 적이 있으신가요? 그 답은 가장 널리 사용되는 표면 마감 방식 중 하나인 아노다이징에 있습니다. 이 글에서는 아노다이징의 정의, 종류, 그리고 공정에 대해 알아보겠습니다.
아노다이징이란?
양극 산화 처리는 알루미늄 부품의 표면 마감에 널리 사용되는 방법입니다. 이 공정은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 제품을 양극으로 하여 전해액에 담그면 전기화학 반응을 통해 표면에 산화알루미늄 막이 형성됩니다. 이렇게 형성된 양극 산화막은 수십에서 수백 마이크로미터 두께로, 우수한 기계적 특성, 내식성, 내마모성 및 내후성을 자랑합니다. 또한, 이 막은 강력한 흡착력을 가지고 있어 전해 착색과 같은 후속 공정을 진행할 수 있습니다. 착색 시간을 조절함으로써 밝은 색부터 어두운 색까지 다양한 색조를 구현하여 아름답고 장식적인 마감 처리를 할 수 있습니다.
양극산화의 특성
다공성: 양극 산화막은 벌집 모양의 다공성 구조를 가지고 있습니다. 다공성은 전해액의 종류와 특정 양극 산화 조건에 따라 결정됩니다. 이러한 다공성 구조 덕분에 산화막은 다양한 유기물, 수지, 왁스, 무기물, 염료 및 페인트를 훌륭하게 흡수할 수 있습니다. 또한 코팅을 위한 견고한 하층 역할을 하거나 다양한 색상으로 염색하여 금속의 장식적 매력을 높일 수 있습니다.
내마모성: 산화알루미늄 막은 단단하여 금속 표면의 내마모성을 향상시킵니다. 또한, 이 막이 윤활유를 흡수하면 내마모성이 더욱 강화됩니다.
내식성: 산화알루미늄 피막은 대기 중에서 매우 안정적이어서 탁월한 내식성을 제공합니다. 내식성은 피막의 두께, 조성, 다공성, 모재의 조성 및 구조적 건전성에 따라 달라집니다. 내식성을 더욱 향상시키기 위해 양극 산화 피막은 처리 후 밀봉 또는 도색되는 것이 일반적입니다.
전기 절연성: 양극 산화막은 높은 절연 저항과 절연 파괴 전압을 가지고 있어 전해 콘덴서의 유전체 층이나 전기 제품의 절연층으로 사용하기에 적합합니다.
열 절연성: 산화알루미늄 막은 최대 1500°C까지 안정적인 효과적인 열 절연체입니다. 따라서 순간적으로 고온에 노출되는 부품에서 알루미늄이 녹는 것을 방지할 수 있습니다.
접착력: 양극 산화막과 모재 사이의 접착력이 매우 강합니다. 기계적인 방법으로는 분리하기가 매우 어렵습니다. 모재가 휘어지면서 산화막에 균열이 생기더라도 우수한 접착력을 유지합니다.
양극산화의 메커니즘
알루미늄 양극 산화 공정은 적당한 용해력을 가진 산성 용액을 사용합니다. 납은 음극 역할을 하며 단순히 전도체로만 작용합니다. 양극 산화 공정 중에는 다음과 같은 반응이 일어납니다.
양극에서:
음극에서:
동시에, 산은 알루미늄과 새로 형성된 산화막을 화학적으로 용해합니다. 반응은 다음과 같습니다.
산화막의 형성과 용해는 동시에 일어납니다. 초기에는 막의 형성 속도가 용해 속도보다 빠르기 때문에 막 두께가 지속적으로 증가합니다. 두께가 증가함에 따라 전기 저항도 증가하여 막의 성장 속도가 느려집니다. 결국 성장 속도가 용해 속도와 같아지고 막 두께는 안정됩니다.
양극산화 공정의 전압-시간 곡선을 살펴보면 형성 과정을 더욱 잘 이해할 수 있습니다.
양극산화에 대한 전체 전압-시간 곡선은 세 가지 주요 단계로 나눌 수 있습니다.
A단계: 비다공성 막 형성 . 이는 곡선의 ab 구간에 해당합니다. 전류가 인가된 후 처음 몇 초 또는 수십 초 동안 전압은 0에서 최대값(임계 전압)까지 급격히 상승합니다. 이는 양극 표면에 연속적인 비다공성 박막이 형성되었음을 나타냅니다. 이 막은 추가적인 막 두께 증가를 방지합니다. 이 비다공성 막의 두께는 형성 전압에 비례하고 전해액 내에서 막이 용해되는 속도에 반비례합니다.
B단계: 다공성 층 형성. 이 부분이 bc 구간입니다. 전압은 최대치에 도달한 후 최고값의 약 10~15% 정도 감소하기 시작합니다. 이는 비다공성 막이 용해되기 시작하고 다공성 층이 형성되고 있음을 나타냅니다.
C단계: 다공성층의 두께 증가. 이 단계는 cd 구간에 해당합니다. 약 20초간의 양극 산화 후, 전압은 안정적인 완만한 상승 단계에 진입합니다. 이는 비다공성층이 지속적으로 용해되어 다공성층이 형성되는 동시에 새로운 비다공성층이 성장하고 있음을 나타냅니다. 즉, 다공성층이 지속적으로 두꺼워지고 있는 것입니다. 막 형성 및 용해 과정은 각 기공 셀의 바닥에서 발생합니다. 막 형성 및 용해 속도가 동적 평형에 도달하면, 양극 산화 시간을 연장하더라도 양극 산화막의 두께는 더 이상 증가하지 않습니다. 이 시점에서 양극 산화 공정을 중단해야 합니다.
양극산화의 종류와 공정
알루미늄 및 그 합금을 양극 산화하는 방법에는 여러 가지가 있습니다. 여기서는 가장 일반적인 방법인 황산, 크롬산, 옥살산 양극 산화에 대해 살펴보겠습니다. 그 외에도 경질 양극 산화 와 자기 양극 산화와 같은 방법이 있습니다.
황산 양극산화
이 공정은 묽은 황산 전해질에 직류 또는 교류 전류를 흐르게 합니다. 5~20μm 두께의 무색 투명한 산화막이 생성되며, 흡착 특성이 우수합니다. 공정이 간단하고 용액이 안정적이며 조작이 간편합니다.
| 솔루션 구성 | 직류법(공식 1) | 직류법(공식 2) | 교류 방식 |
| 황산(g/L) | 150-200 | 160 ~ 170 | 100 ~ 150 |
| 알루미늄 이온 | <20 | <15 | <25 |
| 온도 (° C) | 15 ~ 25 | 0-3 | 15 ~ 25 |
| 양극 전류 밀도(A/) | 0.8 ~ 1.5 | 0.4 ~ 0.6 | 2 ~ 4 |
| 전압 (V) | 18 ~ 25 | 16 ~ 20 | 18 ~ 30 |
| 양극산화 시간(분) | 20 ~ 40 | 60 | 20 ~ 40 |
황산 농도: 황산 농도가 높을수록 필름의 화학적 용해 속도가 증가하여 얇고 부드러우며 다공성인 필름이 형성되고, 흡착성이 우수하고 염색성이 좋아집니다. 농도를 낮추면 필름 성장 속도가 빨라지고 다공성이 감소하며 경도가 높아지고 내마모성 및 반사율이 향상됩니다.
온도: 전해액의 온도는 산화막의 품질에 영향을 미칩니다. 10°C에서 20°C 사이에서는 산화막이 다공성이고 흡착성이 높으며 탄성이 있어 염색에 적합하지만 경도와 내마모성은 떨어집니다. 온도가 26°C를 초과하면 산화막이 느슨해지고 부드러워집니다. 10°C 미만에서는 산화막이 더 두껍고 단단해지며 내마모성이 우수하지만 다공성은 낮아집니다. 따라서 생산 과정에서 전해액 온도를 제어하는 것이 매우 중요합니다.
전류 밀도: 전류 밀도를 높이면 피막 성장이 촉진되고, 양극 산화 시간이 단축되며, 화학적 용해가 감소하여 더 단단하고 내마모성이 뛰어난 피막이 형성됩니다. 그러나 전류 밀도가 너무 높으면 줄 효과로 인해 피막 용해가 증가하여 성장이 느려질 수 있습니다. 반대로 전류 밀도가 너무 낮으면 양극 산화 시간이 매우 길어지고, 결과적으로 형성되는 피막이 느슨해지고 경도가 낮아집니다.
시간: 양극 산화 시간은 전해액 농도, 온도, 전류 밀도 및 원하는 막 두께에 따라 결정됩니다. 동일한 조건에서 시간이 증가함에 따라 산화막은 두꺼워지고 다공성이 증가합니다. 그러나 특정 두께에 도달한 후에는 성장 속도가 느려지고 결국 멈춥니다.
교반: 교반은 용액의 대류를 촉진하여 균일한 온도를 유지하고 산화막의 품질을 저하시킬 수 있는 국부적인 과열을 방지합니다. 교반은 공기 압축기 또는 워터 펌프를 사용하여 수행됩니다.
합금 조성: 알루미늄 합금의 조성은 피막의 품질, 두께 및 색상에 영향을 미칩니다. 일반적으로 알루미늄 합금에 포함된 다른 원소들은 피막의 품질을 저하시킬 수 있습니다. 마그네슘 함량이 5% 이상이고 구조가 불균일한 Al-Mg 합금의 경우, 합금을 균질화하기 위해 적절한 열처리가 필수적이며, 그렇지 않으면 피막의 투명도가 저하됩니다. Al-Mg-Si 합금에서는 실리콘 함량이 증가함에 따라 피막의 색상이 무색 투명에서 회색, 보라색, 최종적으로는 검은색으로 변하여 균일한 색상을 얻기 어렵습니다. Al-Cu-Mg-Mn 합금에서 구리는 피막의 경도를 감소시키고 다공성을 증가시켜 피막의 질이 저하됩니다. 동일한 양극 산화 조건에서 순수 알루미늄은 가장 두껍고 단단하며 내식성이 뛰어난 피막을 생성합니다.
크롬산 양극산화
크롬산 양극산화로 생성된 산화 피막은 두께가 2~5μm입니다. 기공률이 낮고 부드러우며 내마모성이 낮습니다. 알루미늄 용해가 매우 적어 피막 형성 후에도 부품의 정밀도와 표면 거칠기가 원래대로 유지됩니다. 따라서 이 공정은 정밀 부품에 적합합니다.
| 솔루션 구성 | 수식 1 | 수식 2 | 수식 3 |
| 크롬산 무수물(g/L) | 50 ~ 60 | 30 ~ 40 | 95 ~ 100 |
| 온도 (° C) | 33 ~ 37 | 38 ~ 42 | 35 ~ 39 |
| 양극 전류 밀도(A/) | 1.5 ~ 2.5 | 0.2 ~ 0.6 | 0.3 ~ 2.5 |
| 전압 (V) | 0 ~ 40 | 0 ~ 40 | 0 ~ 40 |
| 양극산화 시간(분) | 60 | 60 | 35 |
| 양극 재료 | 납판 또는 흑연 | 납판 또는 흑연 | 납판 또는 흑연 |
크롬 무수물 농도: 크롬 무수물 함량이 높거나 낮으면 모두 양극 산화 능력이 저하되지만, 높은 농도가 바람직합니다. 크롬 무수물 함량이 너무 적은 전해액은 불안정하여 피막 품질 저하를 초래할 수 있습니다.
불순물: 염화 이온, 황산 이온 및 3가 크롬 이온은 모두 크롬산 양극 산화 전해액에 함유된 유해한 불순물입니다. 염화 이온은 부품 부식을 유발할 수 있으며, 황산 이온의 농도가 증가하면 산화막이 투명한 상태에서 불투명한 상태로 변하고 전해액의 수명이 단축됩니다. 또한 3가 크롬 이온이 과다하게 존재하면 산화막이 어둡고 광택을 잃게 됩니다.
전압: 양극 산화 공정의 처음 15분 동안은 전류가 지정된 범위 내에 유지되도록 전압을 0V에서 40V까지 5V 이하의 간격으로 점진적으로 증가시켜야 합니다. 양극 산화조 전압이 40V에 도달하면 나머지 양극 산화 공정 동안 해당 전압을 유지해야 합니다.
옥살산 양극산화
옥살산은 알루미늄 및 그 합금에 대한 부식성을 최소화하는 약산입니다. 따라서 옥살산 양극산화 처리는 내식성과 전기 절연성이 우수한 더 단단하고 두꺼운(최대 60μm) 피막을 생성합니다. 합금 원소와 그 함량에 따라 피막은 다양하고 선명한 색상을 나타낼 수 있습니다. 옥살산 전해질은 염화물 이온에 매우 민감합니다. 염화물 이온의 농도가 0.04g/L를 초과하면 피막에 부식 반점이 나타날 수 있습니다. 3가 알루미늄 이온의 농도 또한 3g/L를 초과해서는 안 됩니다.
| 용액 구성(g/L) | 수식 1 | 수식 2 | 수식 3 |
| 옥살산 | 27 ~ 33 | 50-100 | 50 |
| 온도 (° C) | 15 ~ 21 | 35 | 35 |
| 양극 전류 밀도(A/) | 1 ~ 2 | 2-3 | 1-2 |
| 전압 (V) | 110 ~ 120 | 40 ~ 60 | 30 ~ 35 |
| 양극산화 시간(분) | 120 | 30 ~ 60 | 30 ~ 60 |
| 전원 | DC | AC | DC |
착색 및 밀봉
알루미늄과 그 합금은 양극 산화 처리 후 표면에 다공성 산화 피막을 형성합니다. 착색 및 밀봉 처리를 통해 부품의 색상을 다양하게 표현할 수 있으며, 산화 피막의 내식성과 내구성도 향상됩니다.
무기 안료 착색
무기 안료 착색의 메커니즘은 물리적 흡착으로, 무기 안료 분자가 흡착되어 필름의 기공을 채우는 방식입니다. 이 방법은 색상이 덜 선명하고 기판과의 결합력이 약하지만, 내광성은 더 우수합니다. 이 방법에 사용되는 염료는 2단계 공정입니다. 양극 산화 처리된 금속을 두 가지 용액에 번갈아 담가 산화 필름 내 두 염 사이의 반응을 통해 원하는 색조를 얻을 수 있는 충분한 안료가 생성될 때까지 처리합니다.
| 색상 | 조성 | 질량 농도(g/L) | 온도 (° C) | 시간 (분) | 형성된 색깔 소금 |
| 빨간색 | 코발트 아세테이트 | 50 ~ 100 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 페리시안화칼륨 |
| 페리시안화칼륨 | 10 ~ 50 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 페리시안화칼륨 | |
| 파란색 | 페로시안화칼륨 | 10 ~ 50 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 프 러시안 블루 |
| 철 염화물 | 10 ~ 100 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 프 러시안 블루 | |
| 노란색 | 크롬산칼륨 | 50 ~ 100 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 크롬산납 |
| 크롬산칼륨 아세트산납 | 100 ~ 200 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 크롬산납 | |
| 검정 | 코발트 아세테이트 | 50 ~ 100 | 5 ~ 10 | 코발트 산화물 | |
| 과망간산 칼륨 | 12 ~ 25 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 코발트 산화물 |
유기염료 착색
유기 염료의 착색 메커니즘은 더욱 복잡하며, 물리적 흡착과 화학 반응을 모두 포함하는 것으로 여겨집니다. 산화알루미늄과 염료 분자 사이의 화학 결합은 여러 가지 방식으로 발생할 수 있습니다. 산화물과 염료의 설폰산기 사이의 공유 결합, 산화물과 염료의 페놀산기 사이의 수소 결합, 또는 산화물과 염료 분자 사이의 착물 형성 등이 있습니다. 유기 염료 착색은 선명한 색상을 생성하고 다양한 색조를 제공하지만, 내광성이 낮습니다. 수돗물에는 염료 분자와 착물을 형성하여 용액을 무용지물로 만들 수 있는 칼슘 이온과 마그네슘 이온이 포함되어 있으므로, 염료 용액을 제조할 때는 증류수나 탈이온수를 사용하는 것이 좋습니다.
| 색상 | 염료 이름 | 질량 농도(g/L) | 온도 (° C) | 시간 (분) | PH 값 |
| 빨간색 | 로다민 B(R) | 5 ~ 10 | 60 ~ 70 | 10 ~ 20 | / |
| 산성 마젠타(GR) | 6 ~ 8 | 실내 온도 | 2 ~ 15 | 4.5 ~ 5.5 | |
| 리액티브 레드 | 2 ~ 5 | 70 ~ 80 | / | / | |
| 알리자린 레드 S (GLW) | 3 ~ 5 | 실내 온도 | 5 ~ 10 | 5 ~ 6 | |
| 파란색 | 다이렉트 패스트 블루 | 3 ~ 5 | 15 ~ 30 | 15 ~ 20 | 4.5 ~ 5.5 |
| 리액티브 블루 | 5 | 실내 온도 | 1 ~ 5 | 4.5 ~ 5.5 | |
| 애시드 블루 | 2 ~ 5 | 60 ~ 70 | 2 ~ 15 | 4.5 ~ 5.5 | |
| 황금색 | 로다민 S(S) | 0.3 | 70 ~ 80 | 1 ~ 3 | 5 ~ 6 |
| 로다민 B(R) | 0.5 | / | / | / | |
| 반응성 노란색 | 0.5 | 70 ~ 80 | 5 ~ 15 | / | |
| 알리자린 옐로우(GLW) | 2.5 | 실내 온도 | 2 ~ 5 | 5 ~ 5.5 | |
| 검정 | 산성 블랙(ATT) | 10 | 실내 온도 | 3 ~ 10 | 4.5 ~ 5.5 |
| 산성 원소 | 10 ~ 12 | 60 ~ 70 | 10 ~ 15 | ||
| 나프톨 그린 블랙 | 5 ~ 10 | 60 ~ 70 | 15 ~ 30 | 5 ~ 5.5 |
전해착색
이 공정에서는 양극 산화 처리된 알루미늄 또는 합금을 금속염이 포함된 전해질 용액에 넣고 전기 분해합니다. 전기화학 반응은 산화막의 기공으로 유입된 중금속 이온을 금속 원자로 환원시키고, 이 원자는 비기공층 기공 바닥에 증착되어 피막에 색상을 부여합니다. 이 방법으로 생성된 착색 산화막은 내마모성, 내광성, 내열성, 내부식성, 그리고 장기적인 색상 안정성을 갖추고 있습니다. 건축용 알루미늄 프로파일에 사용됩니다. 전압이 높고 전해 착색 시간이 길수록 색상이 더욱 진해집니다.
| 색상 | 염료 이름 | 질량 농도(g/L) | 온도 (° C) | AC 전압(V) | 시간 (분) |
| 빨간색 | 질산은 | 0.4-10 | 실내 온도 | 8 ~ 20 | 0.5 ~ 1.5 |
| 황산 | 5 ~ 30 | 실내 온도 | 8 ~ 20 | 0.5 ~ 1.5 | |
| 브론즈 →갈색 →검은색 | 황산니켈 | 25 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 |
| 붕산 | 25 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 | |
| 암모늄 설페이트 | 15 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 | |
| 황산 마그네슘 | 20 | 20 | 7 ~ 15 | 2 ~ 15 | |
| 브론즈 →갈색 →검은색 | 황산주석(II) | 20 | 15 ~ 25 | 13 ~ 20 | 5 ~ 20 |
| 황산 | 10 | 15 ~ 25 | 13 ~ 20 | 5 ~ 20 | |
| 붕산 | 10 | 15 ~ 25 | 13 ~ 20 | 5 ~ 20 | |
| 보라색 →적갈색 | 황산구리 | 35 | 20 | 10 | 5 ~ 20 |
| 황산 마그네슘 | 20 | 20 | 10 | 5 ~ 20 | |
| 황산 | 5 | 20 | 10 | 5 ~ 20 | |
| 검정 | 황산구리 | 25 | 20 | 17 | 13 |
| 황산 마그네슘 | 15 | 20 | 17 | 13 | |
| 황산 | 25 | 20 | 17 | 13 |
밀봉 처리
양극 산화 처리 후, 유색 여부와 관계없이 알루미늄은 신속하게 밀봉해야 합니다. 밀봉의 목적은 염료가 기공에 고정되어 흘러나오는 것을 방지하는 동시에 도막의 내마모성, 내광성, 내식성 및 절연성을 향상시키는 것입니다. 밀봉 방법에는 열수 밀봉, 증기 밀봉, 중크롬산염 밀봉, 가수분해 밀봉, 충진 밀봉 등이 있습니다.
뜨거운 물 밀봉
뜨거운 물 밀봉의 원리는 비정질의 수화에 기초합니다.
여기서 n은 1 또는 3일 수 있습니다. 수화 반응은 보에마이트(boehmite)()를 형성하고, 수화 반응은 히드라길라이트(hydrargillite)()를 형성합니다. 히드라길라이트가 형성되면 부피가 거의 100% 증가합니다. 산화막 표면과 기공 벽에서 수화 반응이 일어나면서 부피 팽창으로 인해 기공이 밀봉됩니다. 온수 밀봉 공정은 90~100°C의 온도, 6~7.5의 pH, 15~30분의 처리 시간을 필요로 합니다. 밀봉에 사용되는 물은 수돗물이 아닌 증류수 또는 탈이온수여야 합니다. 수돗물은 산화막의 투명도와 색상을 저하시킬 수 있기 때문입니다. 증기 밀봉의 원리는 온수 밀봉과 동일하지만, 비용은 더 높지만 훨씬 더 우수한 결과를 얻을 수 있습니다.
중크롬산염 밀봉
이 방법은 강력한 산화제인 뜨거운 중크롬산칼륨 용액에서 수행됩니다. 양극산화 처리된 알루미늄 부품을 용액에 담그면, 필름과 기공 벽에 있는 산화알루미늄이 중크롬산칼륨과 다음과 같이 반응합니다.
생성된 수산화알루미늄 크롬산염과 수산화알루미늄 중크롬산염 침전물은 뜨거운 물 분자와 산화알루미늄의 반응으로 형성된 보헤마이트와 히드라질라이트와 함께 피막의 기공을 밀봉합니다. 밀봉된 산화피막은 노란색을 띠며 내식성이 우수합니다. 이 방법은 보호용 양극 산화 알루미늄 합금의 밀봉에는 적합하지만, 유색 장식용 피막의 밀봉에는 적합하지 않습니다.
| 중크롬산칼륨 | 50-70g / L |
| 온도 | 90°C~95°C |
| Time | 15~25분 |
| PH 값 | 6-7 |
가수분해 밀봉
니켈이나 코발트염의 매우 희석된 용액이 산화막에 흡착되면 가수분해 반응이 발생합니다.
생성된 니켈 또는 코발트 수산화물은 산화막의 기공에 침전되어 기공을 밀봉합니다. 소량의 니켈과 코발트 수산화물은 거의 무색이므로, 이 방법은 유색 산화막 밀봉에 적합합니다.
| 용액 구성(g/L) | 수식 1 | 수식 2 | 수식 3 |
| 황산니켈 | 4 ~ 6 | 3-5 | / |
| 코발트 황산염 | 0.5 ~ 0.8 | / | / |
| 코발트 아세테이트 | / | / | 1 ~ 2 |
| 아세트산 나트륨 | 4 ~ 6 | 3 ~ 5 | 3 ~ 4 |
| 붕산 | 4 ~ 5 | 3 ~ 4 | 5 ~ 6 |
| PH 값 | 4 ~ 6 | 5 ~ 6 | 4.5 ~ 5.5 |
| 온도 (° C) | 80 ~ 85 | 70 ~ 80 | 80 ~ 90 |
| 밀봉 시간(분) | 10 ~ 20 | 10 ~ 15 | 10 ~ 25 |
충전 씰링
위에서 언급한 방법 외에도, 양극산화막은 투명 래커, 용융 파라핀 왁스, 다양한 수지, 건조유와 같은 유기 물질을 사용하여 밀봉할 수도 있습니다.
회사 소개 게츠셰이프
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