リン酸塩処理の解説：基礎、溶液、プロセス

リン酸塩処理とは何ですか？

リン酸塩処理は 表面処理 リン酸塩処理とは、材料をリン酸塩溶液と接触させ、化学反応および電気化学反応によって金属表面にリン酸塩化成皮膜を形成するプロセスである。リン酸塩皮膜は、様々なサイズの水不溶性結晶から構成される。これらの結晶の接合部には微細な多孔質構造が形成される。この多孔質結晶構造により、被加工物の表面吸着能力、耐食性、摩擦低減性能、耐かじり性、および耐摩耗性が向上する。

リン酸塩処理は、鋼鉄、鋳鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびそれらの合金などの材料に適用できます。

金属表面のリン酸塩処理は、主に2つの目的を果たす。

• 第一に、塗装やコーティングの下地層として機能し、塗膜の密着性や表面仕上げの品質を向上させる。
• 2つ目は、電気絶縁性、潤滑性、摩擦低減、耐食性、耐摩耗性など、金属表面の機能特性を改善・強化することです。多くの機械部品や締結部品において、リン酸塩処理の目的は、表面機能、特に耐食性と耐焼き付き性能を向上させることです。

リン酸処理の種類

ほとんどの場合、表面処理工程では、単一の特徴的な外観または色しか得られません。しかし、リン酸塩処理では、使用するリン酸塩薬品の種類や用途に応じて、さまざまな色を作り出すことができます。そのため、リン酸塩処理された表面は、グレー、虹色、または黒色の仕上がりになることがよくあります。

鉄リン酸塩処理

鉄系リン酸塩処理を施すと、処理後に虹のような虹色または青みがかった外観になるため、しばしばカラーリン酸塩処理と呼ばれます。

リン酸塩処理液は主にモリブデン酸塩化合物を主成分とし、鋼材表面に虹色のリン酸塩皮膜を形成します。このリン酸塩処理は主に塗装やコーティングの前処理層として用いられ、耐食性の向上と基材と後続のコーティングとの密着強度の強化に効果を発揮します。

亜鉛リン酸塩処理

リン酸亜鉛処理は一般的に灰色の被膜を形成するため、灰色リン酸処理または灰色皮膜リン酸処理と呼ばれることが多い。

リン酸塩処理溶液は主にリン酸、フッ化ナトリウム、乳化剤、および関連添加剤から構成されます。ワークピース表面には灰色のリン酸塩皮膜が形成され、主に粉体塗装、スプレー塗装、および 電気泳動コーティング.

灰色のリン酸塩皮膜自体も一定の耐食性を備えているため、部品表面の防食コーティングとして単独で使用することも可能です。亜鉛リン酸塩処理は、亜鉛めっき鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板などに一般的に施されます。

マンガンリン酸塩処理

マンガンリン酸塩処理は、黒色または濃灰色の表面仕上げをもたらすため、黒色リン酸塩処理とも呼ばれる。

この処理では、マンガンイオンを含むリン酸塩溶液を使用し、ワークピース表面に黒色のリン酸塩皮膜を形成します。数あるリン酸塩処理の中でも、マンガンリン酸塩処理は最高の防錆性能を発揮します。機械部品の長期的な防食処理として有効であり、最も広く用いられている保護リン酸塩処理の一つです。

他のリン酸塩皮膜と比較して、マンガンリン酸塩皮膜は摩擦係数が低い。そのため、黒色リン酸塩処理は、摩耗や摩擦を効果的に低減できることから、頻繁な摩擦や滑り接触を受ける部品に特に適している。代表的な用途としては、自動車部品、締結部品、各種可動機械部品などが挙げられる。

リン酸塩処理液

材料の種類やリン酸塩処理の目的に応じて、異なるリン酸塩処理液の組成が選択される場合があります。一般的なリン酸塩処理システムには、亜鉛系、亜鉛マンガン系、マンガン系の組成があります。使用温度に応じて、室温、低温（40～50℃）、中温（60～80℃）、高温（85～100℃）のリン酸塩処理液に分類できます。

機械部品や締結部品の場合、リン酸塩処理は主に表面機能の向上を目的としています。そのため、中温または高温の亜鉛マンガンリン酸塩処理やマンガンリン酸塩処理が一般的に用いられています。現在、ほとんどのリン酸塩処理メーカーは亜鉛マンガンリン酸塩処理液を使用しており、これは概ね産業要件を満たしています。

表1 亜鉛リン酸塩製剤

原子力グレード製品の場合、マンガンリン酸塩処理が特に必要です。推奨されるマンガンリン酸塩処理配合を以下に示します。

表2 マンガンリン酸塩化剤の配合

リン酸塩処理溶液の主要成分

（１）リン酸二水素亜鉛[Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O]

リン酸二水素亜鉛は、亜鉛マンガンリン酸塩処理システムにおいて優れた塩基性塩である。その主な利点は、皮膜形成が迅速であることであるが、濃度を適切に制御する必要がある。また、リン酸二水素亜鉛の含有量を増やすと、リン酸塩処理溶液の酸性度も高くなる。

(2) パーカーライジング塩 [xFe(H₂PO₄)・yMn(H₂PO₄)₂]

鉄マンガンリン酸塩としても知られるパーカー化塩は、迅速なリン酸塩化、高い耐食性、均一な結晶形成、および良好な塗膜外観を促進します。しかし、長期間使用すると溶液の劣化が生じ、その過程でMn²⁺イオンがMn⁷⁺に酸化され、リン酸塩化の品質が低下する可能性があります。

（３）硝酸マンガン[Mn(NO₃)₂·6H₂O]

硝酸マンガンは主にリン酸塩浴にMn²⁺イオンを供給する。リン酸塩反応速度の向上、処理温度の低下、および塗膜安定性の向上を目的として、パーカー化塩と併用されることが多い。

(4) 硝酸ニッケル[Ni(NO₃)₂・6H₂O]

ニッケルは鋼材表面におけるリン酸ニッケル結晶核の形成を促進し、リン酸塩皮膜の形成を加速させる。また、皮膜構造を微細化・均質化し、耐食性と表面外観を向上させる。

（５）硝酸亜鉛[Zn(NO₃)₂·6H₂O]

硝酸亜鉛は、主にZn²⁺イオンとNO₃⁻イオンを供給することでリン酸塩化促進剤として作用します。リン酸塩化速度の向上、結晶構造の微細化、耐食性の向上、リン酸塩浴の安定化に効果があります。ただし、その濃度は厳密に管理する必要があります。

リン酸塩処理

鋼材に対する機能性リン酸塩処理は、一般的に以下の工程から構成されます。

化学脱脂 → 水洗 → （酸洗） → 水洗 → 表面処理 → リン酸塩処理 → 水洗 → （不動態化） → （石鹸処理） → 水洗 → （脱イオン水洗） → 乾燥 → （脱水素処理） → オイルシール

（※括弧内のプロセスは省略可能です。）

1. 化学脱脂

リン酸塩処理を行う前に、ワークピースの表面には必ずグリースや油分などの汚染物質が付着しています。油分による汚染は表面張力を高め、リン酸塩皮膜の形成を阻害し、塗膜の密着強度を低下させ、リン酸塩処理のムラを引き起こします。したがって、塗膜の品質を確保するためには、リン酸塩処理前に表面の油分を除去する必要があります。

脱脂方法は、表面の状態、コスト、および廃水処理の要件に応じて選択されます。有機溶剤、酸性脱脂剤、および弱アルカリ性脱脂剤が使用できますが、弱アルカリ性脱脂剤が最も一般的です。

2. 水洗い

この工程では、脱脂工程で残った残留汚染物質を除去し、加工物の表面を洗浄します。

3.酸洗

酸洗は主に、加工物から酸化スケールや錆を除去するために用いられます。スケールや錆のない機械加工面の場合は、この工程を省略できます。高品質な用途においては、酸洗後に中和処理が必要となる場合もあります。

4. 水洗い

この工程では、酸洗後に残った残留物を除去し、加工物の表面を洗浄します。

5. 表面調整

表面処理とは、リン酸塩処理の前に、処理剤を含む溶液中で被加工物の表面を活性化させる処理のことです。これにより、表面がさらに洗浄され、表面活性が高まり、多数の超微細結晶核が形成されるため、リン酸塩結晶の形成が促進され、コーティングの均一性、密度、および品質が向上します。

配合によっては、表面調整剤はアルカリ性、酸性、またはマンガンリン酸塩系向けに特別に設計されたものなどがあります。原子力グレード製品には表面調整が必須です。

6.リン酸塩処理

リン酸塩処理は最も基本的かつ重要な工程であり、そのため最も厳格な品質管理が求められる。

リン酸塩処理液の組成は、工程要件に従って厳密に管理する必要があります。長期間使用すると、経年劣化やスラッジの生成により、浴の組成が変化する可能性があります。この段階では、化学分析と溶液の調整が必要です。

浴槽組成の変化は、全酸度（TA）および遊離酸度（FA）の変動にも反映されます。したがって、TAとFAをモニタリングすることは、浴槽制御の有効な方法です。

リン酸塩処理の品質に影響を与えるもう一つの重要な要素は、浴温です。温度は、皮膜形成速度と膜厚に影響を及ぼします。

• 過度に高い温度は反応を促進し、結晶構造を粗大化させ、多孔性を増加させ、耐食性を低下させる。
• 過度に低い温度は、塗膜の形成を遅らせ、塗膜の厚さを減少させるため、プロセス要件を満たすことが困難になる。

7. 水洗い

この工程では、リン酸塩処理された表面から残留物を除去します。高品質のリン酸塩処理部品を得るには、リン酸塩皮膜上に鉱物沈着物が形成されるのを防ぐため、脱イオン水を使用する必要があります。

8.パッシベーション

不動態化処理は、リン酸塩皮膜の突出部分を溶解し、皮膜の形態と性能をより均一にする。また、皮膜の多孔性を低減することで、耐食性と耐摩耗性を向上させる。

代表的な不動態化処理剤：

F1に関するニュース

• Na₂CO₃: 4～6 g/L
• 温度：80–85°C
• 浸漬時間：5～10分

フォーミュラ2：

• CrO₃: 1～3 g/L
• 温度：75–85°C
• 浸漬時間：8～12分

フォーミュラ3：

• K₂Cr₂O₇: 50～80 g/L
• pH: 2～4
• 温度：60–80°C
• 浸漬時間：8～12分

9. 石鹸を使ったトリートメント

ソーピング処理とは、リン酸塩処理を施した加工物をステアリン酸ナトリウム（石鹸）溶液に浸漬する処理である。リン酸塩皮膜とステアリン酸ナトリウムの間で鹸化反応が起こり、多孔性を低減し耐食性を向上させる石鹸膜が形成される。

汎用リン酸塩処理部品の場合、不動態化処理の代わりに石鹸処理が用いられることがある。

一般的な石鹸の配合

フォーミュラ1：

• 石鹸：80～100g/L
• 温度：40–50°C
• 浸漬時間：10～20分

フォーミュラ2：

• 石鹸：6～8g/L
• 温度：80–90°C
• 浸漬時間：3～5分

浸漬後は、使用前に表面を拭いて乾かしてください。

10.乾燥

乾燥の目的は、リン酸塩処理されたワークピース表面から水分を除去することです。特に、残留水分が腐食の原因となる可能性のある穴や溝には注意を払う必要があります。

乾燥方法は、コーティングの種類やワークピースの形状に応じて、自然乾燥またはオーブン乾燥が用いられる。

11. 脱水素処理

リン酸塩処理の過程で水素が発生します。一部の水素原子は必然的にリン酸塩皮膜内に残留します。これらの残留水素原子は耐食性を低下させ、水素脆化を引き起こす可能性があります。

残留水素の量は比較的少ないものの、特に高強度材料においては、材料の靭性を低下させる可能性がある。

したがって、重要部品に使用される高強度材料は、リン酸塩処理後に脱水素処理を行う必要がある。例えば、原子力発電製品においては、引張強度が1450MPaを超える材料は、リン酸塩処理後に100℃±5℃で8時間以上の熱処理を行う必要がある。

12. オイルシール

油封処理とは、リン酸塩処理を施したワークピースを、好ましくは80～100℃の高温油に3～4分間浸漬する処理です。これにより、表面全体に油膜が形成され、油がリン酸塩皮膜の細孔に浸透するため、耐食性と長期耐久性が大幅に向上します。

原子力発電機器の部品については、一次回路流体と接触する部品を除き、二硫化モリブデンまたはグラファイトを含む潤滑グリースを塗布して、シール保護を行うこともできます。

リン酸塩処理の品質管理

リン酸塩皮膜の品質検査には、一般的に外観、皮膜の厚さ、耐食性、耐摩耗性試験が含まれる。

外観検査

外観検査では、塗膜の色、連続性、および完全性を評価します。

500ルクスの照度（100W電球から30cm離れた部品表面の照度とほぼ同等）の下で目視検査を行い、リン酸塩皮膜が均一で連続しており、不連続性や斑点がないことを確認する必要があります。

使用する材料やリン酸塩処理方法によって、塗膜の色は異なる場合があります。特定の色の要件がある場合は、事前に適切なリン酸塩処理剤を選択する必要があります。

膜厚検査

重要なワークピースについては、処理後にリン酸塩皮膜の厚さを測定する必要があります。

• 磁気式厚さ計は、鉄系材料の測定に使用できる。
• 金属組織学的断面分析法も用いられることがある。

リン酸塩皮膜は薄く脆いため、試料作製時には、端が丸くなったり、皮膜が剥離したりしないよう注意する必要がある。

コーティング重量検査

この試験では、単位表面積あたりの塗膜質量（g/m²）を測定します。

計算式は次のとおりです。W = [P1 – P2)/S]*10

どこ：

• （W）—単位面積あたりのコーティング質量、g/m²
• （P1）—リン酸塩処理後の試料質量（mg）
• （P2）—コーティング除去後の試料質量（mg）
• （S）—試料の総表面積、cm²

塗膜厚は、塗膜重量からおおよそ推定することもできます。

表3　塗膜厚と塗膜厚の近似関係

耐食性試験

耐食性は主に腐食性媒体を用いて評価される。

塩化ナトリウム腐食試験

リン酸塩処理を施した試料を乾燥室で48時間保管した後、15～25℃の3%NaCl溶液に1時間浸漬する。すすぎと乾燥後、目に見える腐食は発生しないはずである。

硫酸銅スポットテスト

GB/T 5936によると、硫酸銅溶液をリン酸塩皮膜表面に滴下する。規定時間内に赤い銅の析出物が生じてはならない。

典型的な試薬組成：

• CuSO₄：5～8％
• バランス：水

塩水噴霧試験

GB/T 10125によると、リン酸塩処理された試験片は腐食試験室で塩水噴霧に曝される。規定の試験期間内に腐食が発生してはならない。

耐摩耗性試験

耐摩耗性試験は、GB/T 5932に従って、湿式摩擦法または乾式摩擦法のいずれかを用いて実施することができる。

具体的な検査方法および合否判定基準は、加工対象物の用途要件に応じて選択する必要がある。

リン酸塩処理の工程計画

リン酸塩処理は通常、製造工程の最終段階であるため、処理前に以下の条件を満たす必要があります。

1. 溶接や熱処理を含む、すべての製造工程が完了していなければなりません。
2. 必要な検査および試験はすべて完了し、技術仕様を満たしていなければならない。
3. リン酸塩処理前の最終加工工程では、寸法、公差、形状、表面粗さが図面の要件を満たしていることを確認する必要があります。高精度部品の場合は、コーティングの厚み増加分を考慮する必要があります。
4. 表面粗さ リン酸塩処理前の処理は、塗膜の品質に大きく影響する。

同一のリン酸塩処理条件下で：

• 表面が滑らかであればあるほど、リン酸塩処理浴中での腐食を受けにくくなり、その結果、被膜形成が遅くなり、被膜が薄くなり、色が薄くなり、構造がより緻密になる。
• 表面が粗いほど、より厚く濃いコーティングが形成される傾向があるが、コーティングの均一性は低下し、構造はより多孔質になる。

したがって、用途の要件に応じて、適切な表面粗さの仕様を慎重に選択する必要がある。