Cos'è l'anodizzazione dura e le sue proprietà

L'anodizzazione dura, o anodizzazione hard coat, tipo III, è un trattamento superficiale elettrochimico fondamentale che trasforma le leghe di alluminio per ottenere maggiore durezza e resistenza all'abrasione per applicazioni ingegneristiche. Questo articolo fornirà una panoramica completa di questo processo.

Cos'è l'anodizzazione dura?

L'anodizzazione dura è un processo elettrochimico definito dall'obiettivo primario di ottenere una durezza e una resistenza all'abrasione superiori nel film di ossido anodico. Questi film sono progettati per applicazioni ingegneristiche, industriali o militari e il loro spessore supera abitualmente i 25 μm. Per ottenere le caratteristiche di durezza e resistenza all'usura richieste, il processo di rivestimento duro utilizza temperature dell'elettrolita più basse, densità di corrente più elevate e composizioni elettrolitiche specializzate.

La tecnologia di anodizzazione dura si applica sia alle leghe di alluminio lavorate che a quelle di alluminio fuso. Gli spessori tipici del film di anodizzazione dura variano da 25 μm a 150 μm. Film inferiori a 25 μm sono meno comuni, ma possono essere utilizzati in applicazioni specifiche come sedi per chiavette o filettature. Per i componenti soggetti ad attrito dinamico e che richiedono la massima usura e isolamento elettrico, come pistoni, cilindri e altre parti meccaniche in movimento, l'intervallo di spessore più comune ed efficace è compreso tra 50 μm e 180 μm.

Selezione del materiale per anodizzazione dura

Le prestazioni del film di ossido anodico duro sono profondamente influenzate dalla composizione specifica della lega di alluminio e dal suo processo di fabbricazione. Ciò include la serie di leghe, la tempra e la forma (ad esempio, lamiera, piastra, estrusione, forgiatura o fusione).

Di seguito è fornita una breve panoramica di come le diverse serie di leghe di alluminio rispondono al processo di anodizzazione dura:

Leghe della serie 1000

I film di rivestimento duro formati su queste leghe commercialmente pure sono utilizzati principalmente per applicazioni di isolamento elettrico. Le leghe di alluminio conduttive speciali sono consigliate quando è richiesta una combinazione di elevata conduttività elettrica e resistenza moderata.

Leghe della serie 2000 (Al-Cu)

La principale sfida tecnica è la dissoluzione preferenziale delle fasi intermetalliche ricche di rame durante la lavorazione, che può portare alla formazione di vuoti all'interno del film anodico. Questo difetto può essere mitigato controllando attentamente la velocità di accelerazione della corrente e impiegando densità di corrente iniziali inferiori, riducendo così al minimo la dissoluzione localizzata delle fasi ricche di rame durante la genesi del film.

Leghe serie 5000 (Al-Mg)

L'anodizzazione dura di queste leghe è generalmente gestibile, ma se il controllo della densità di corrente costante non è adeguato, sussiste il rischio di "bruciature" o surriscaldamento localizzato, con conseguente formazione di film eccessivamente spessi o danneggiati. Questo rischio aumenta con l'aumento del contenuto di magnesio nella lega.

Leghe serie 6000 (Al-Mg-Si)

La lega 6063 in genere non presenta problemi significativi. Tuttavia, leghe come la 6061 o la 6082 possono presentare difficoltà metallurgiche. Ad esempio, la lega 6013, utilizzata in alcune applicazioni aerospaziali e contenente lo 0.90% di rame, presenta un comportamento simile alla 6061, con conseguente minore efficienza di formazione del film e una resistenza all'abrasione Taber relativamente scarsa.

Leghe serie 7000 (Al-Zn)

Sebbene queste leghe possano presentare la formazione di "fori" o "vuoti", i problemi in genere non sono gravi. La durezza e la resistenza all'abrasione dei film di ossido risultanti sono generalmente inferiori rispetto alle serie 6000. Inoltre, la tensione richiesta per sostenere una data densità di corrente è inferiore rispetto alle serie 2000 o 5000. Lo spessore e le proprietà finali del film dipendono fortemente dal rigoroso controllo della composizione dell'elettrolita, della temperatura, della densità di corrente, del tipo di corrente e del tempo di ossidazione.

Elettrolita di acido solforico nell'anodizzazione dura

Il processo di anodizzazione dura più comune impiega la tecnologia a corrente continua (CC) all'interno di un elettrolita di acido solforico, principalmente per motivi di economicità.

Il processo DC è il processo MHC (Martin Hard Coating), sviluppato dalla Glenn L. Martin Company. Questo processo utilizza una soluzione di acido solforico al 15% a bassa temperatura (0 °C) con una densità di corrente continua compresa tra 2 e 2.5 A/dm.²Per mantenere una densità di corrente costante, la tensione aumenta in genere da un valore iniziale di 20-25 V fino a 40-60 V.

Un limite significativo dell'anodizzazione DC convenzionale è la tendenza a "bruciare", in particolare nelle leghe ad alto contenuto di rame, a meno che i contatti elettrici e l'agitazione non siano altamente efficaci. I processi di anodizzazione dura con acido solforico standard industriale spesso includono piccole aggiunte di acido ossalico e/o altri acidi organici. Le temperature di esercizio sono generalmente mantenute al di sotto dei 10 °C, con densità di corrente comprese tra 2 e 5 A/dm.².

Uno svantaggio dell'utilizzo di soluzioni diluite a basse temperature operative è il rischio di congelamento dell'elettrolita, e la necessità di un'efficace circolazione della soluzione per mantenere la fluidità operativa. Inoltre, i film prodotti in soluzioni diluite tendono ad avere superfici più ruvide rispetto a quelli ottenuti con soluzioni concentrate, richiedendo spesso una successiva finitura meccanica.

Elettrolita di acido non solforico nell'anodizzazione dura

Sebbene l'acido solforico sia preferito per il suo basso costo, la sua azione corrosiva relativamente elevata sulla pellicola anodica ha motivato lo sviluppo di elettroliti alternativi non solforici per soddisfare requisiti prestazionali specializzati e ampliare la gamma di leghe anodizzabili dure.

Acidi organici e solfati: i primi sviluppi di rivestimenti duri esplorarono l'acido ossalico, ma la sua richiesta di tensioni applicate elevate ne limitò l'uso diffuso. Le formulazioni successive non solforiche includevano:

• 80 g/L di acido ossalico con 55 g/L di acido formico, utilizzando una densità di corrente di 6 A/dm² e la tensione è aumentata da 25 V a 60 V, producendo pellicole grigie o nere.
• 240 g/L di bisolfato di sodio con 100 g/L di acido citrico, con tensione aumentata fino a 50-100 V, producendo pellicole marroni o nere.

Queste formulazioni possono produrre pellicole hardcoat fino a 200 μm.

Soluzioni di acido solfonico

Sviluppato in Germania, l'acido solfonico sostituisce parzialmente l'acido solforico per mitigare la dissoluzione chimica del film, consentendo la formazione di rivestimenti duri resistenti all'usura anche a temperatura ambiente. Sebbene queste soluzioni siano ora più ampiamente adottate per l'anodizzazione a colori integrale, sono note per la produzione di film anodici duri relativamente densi.

Soluzioni di acido ossalico e acido glicolico

L'anodizzazione dura può essere eseguita anche in soluzioni a base di questi due acidi dicarbossilici:

• Una concentrazione da 1 a 100 g/L di acido ossalico o glicolico, oppure
• Diverse concentrazioni (da 10 g/L alla saturazione) di acidi dicarbossilici e policarbossilici, tra cui acido malonico, tartarico, citrico, malico e glicolico.

Soluzioni a base di acido tartarico

Le formulazioni a base di acido tartarico, malico o malonico 1 mol/L, con l'aggiunta di acido ossalico 0.15-0.2 mol/L, possono operare a temperature più elevate (da 40 a 50 °C) e tensioni applicate (da 40 a 60 V). Possono mantenere una densità di corrente stabile di 5 A/dm.² senza polverizzazione e raggiungono una microdurezza Vickers da 300 a 470 HV. Poiché questo processo opera a temperature significativamente superiori a quelle ambiente, offre un netto vantaggio in termini di costi, riducendo il notevole consumo energetico tipicamente richiesto per il raffreddamento criogenico.

Alimentatore per anodizzazione dura

Le elevate densità di corrente richieste per l'anodizzazione dura introducono fondamentalmente il problema di un'efficace dissipazione del calore. Oltre alle misure convenzionali come la refrigerazione e l'agitazione, un progresso tecnologico chiave degli ultimi anni è stata l'adozione di forme d'onda di alimentazione complesse, tra cui tensione polarizzata, tensione pulsata, corrente interrotta e corrente inversa periodica. Attualmente, l'alimentatore più efficace è la tecnologia a impulsi unipolari in corrente continua.

Alimentatori CC convenzionali

Gli alimentatori CC convenzionali rimangono i più diffusi grazie alla loro semplicità e al basso costo. I progressi nei raddrizzatori controllati al silicio (SCR) ne hanno migliorato l'affidabilità. Tuttavia, i problemi legati al surriscaldamento localizzato si aggravano con elevate densità di corrente. Di conseguenza, molti impianti preferiscono operare a 2.5 A/dm.² o meno, anche quando l'apparecchiatura è classificata per 5 A/dm², soprattutto quando si lavorano leghe sensibili come la serie 2000.

Un passaggio operativo critico nell'anodizzazione dura in corrente continua è il controllo della corrente iniziale. Se la velocità di accelerazione della corrente è troppo elevata, il componente rischia di "bruciare", con conseguenti eccessi di corrente localizzati che ne causano la rapida dissoluzione o il danneggiamento. Due metodi convenzionali attenuano questo problema:

• Controllo della velocità di rampa attuale.
• A partire da una densità di corrente di anodizzazione standard da 1.0 a 1.5 A/dm² fino a quando non si forma una pellicola da 2μm a 3μm, aumentando poi gradualmente la corrente.

Sebbene siano in qualche modo efficaci, entrambi i metodi aumentano il tempo di anodizzazione, rendendoli non ottimali per una produzione industriale ad alta efficienza.

Alimentatori CC pulsati

La tecnologia di potenza moderna più ampiamente adottata è il sistema a impulsi unipolari in corrente continua. Dalla fine degli anni '1980, i raddrizzatori a impulsi sono stati sempre più utilizzati, sperimentati in Giappone e successivamente adottati in Italia e negli Stati Uniti. Il vantaggio principale è la capacità di funzionare a densità di corrente medie significativamente più elevate (spesso 3 A/dm² o più per molte leghe) senza il rischio di bruciature. Ciò consente una produzione stabile di film di ossido di alta qualità con un'efficienza notevolmente aumentata.

Sovrapposizione AC/DC

La tecnologia di sovrapposizione CA/CC è stata esplorata fin dagli anni '1950. Generalmente, la componente di tensione CA viene mantenuta al di sotto della tensione CC di base, con la forma d'onda CA rettificata (unipolare). Ciò consente di raggiungere temperature di anodizzazione più elevate rispetto all'anodizzazione dura CC convenzionale, e il processo ha trovato applicazione industriale. Sebbene altre forme d'onda complesse, come la corrente interrotta e la corrente inversa periodica, siano state ampiamente studiate, la CC pulsata unipolare rimane la soluzione industriale più ampiamente accettata ed efficace.

Proprietà dell'anodizzazione dura

I film anodici duri sono progettati per offrire elevata durezza, superiore resistenza all'usura e un eccellente isolamento elettrico grazie alla loro elevata densità relativa e alla bassa porosità. Presentano inoltre generalmente una migliore resistenza alla corrosione.

Aspetto e uniformità

Generalmente, una tensione applicata più elevata comporta una maggiore rugosità superficiale e una minore uniformità del film. Il colore del film dipende sia dalla lega che dallo spessore. Per l'alluminio pressofuso, il colore passa dal giallo-grigiastro al grigio scuro con l'aumentare del contenuto di silicio. L'alluminio puro (99.99% Al) non mostra alcun colore a 25 μm, ma vira al marrone chiaro a 125 μm. Rispetto all'anodizzazione convenzionale, i film anodici duri presentano una nitidezza dell'immagine notevolmente inferiore. Inoltre, i film con rivestimento duro spesso presentano spesso microfessure.

Durezza e resistenza all'abrasione

Durezza e resistenza all'usura sono proprietà fondamentali del film hardcoat. La lega influenza la microdurezza, i parametri specifici del processo di anodizzazione, il carico utilizzato nei test e la posizione all'interno della sezione trasversale del film (la durezza in genere diminuisce dalla superficie verso il substrato di alluminio). Ad esempio, il film hardcoat su lega 6061-T6 raggiunge circa 500 HV, mentre il film MHC può raggiungere i 530 HV.

È importante notare che, sebbene un'elevata durezza sia spesso correlata a una buona resistenza all'usura, si tratta di proprietà fisiche distinte. I film anodici duri (da 400 a 500 HV) sono tecnicamente più morbidi dell'acciaio rapido per utensili o della cromatura dura (da 950 a 1100 HV). Tuttavia, i rivestimenti duri MHC presentano spesso una resistenza all'usura paragonabile a quella del cromo duro e, in alcuni casi, superiore a quella dell'acciaio rapido per utensili.

I film anodici duri offrono una resistenza all'usura significativamente migliore rispetto ai film anodici convenzionali. Il confronto quantitativo diretto dei dati di usura è difficile a causa delle ampie variazioni nei metodi di prova e nelle attrezzature utilizzate nei diversi laboratori.

I dati comparativi (Tabella 6-8 nel materiale di origine) mostrano che l'anodizzazione dura delle pellicole MHC e Alumilite 226 aumenta la resistenza specifica all'usura (massa di abrasivo necessaria per penetrare per mm di spessore della pellicola) dal 100% al 200% per la maggior parte delle leghe rispetto alle pellicole convenzionali (Alumilite 204), ad eccezione della lega 2024, che ha visto un aumento solo del 20%.

Un'osservazione degna di nota è che la resistenza all'usura misurata immediatamente dopo l'anodizzazione dura può degradarsi dopo un periodo di esposizione agli agenti atmosferici. Questa degradazione è evidente nelle leghe Al-Cu-Mg-Mn dopo sei mesi, ma meno significativa nella lega 6061, probabilmente a causa dell'influenza dell'umidità atmosferica.

Resistenza alla Corrosione

In generale, i film anodici duri presentano una migliore resistenza alla corrosione rispetto ai film anodici convenzionali, grazie al loro maggiore spessore e alla minore porosità. I ​​componenti anodizzati duri hanno superato con successo i test in nebbia salina neutra al 5% e possono essere paragonati all'acciaio inossidabile in molti ambienti. Tuttavia, il rivestimento duro sulla lega 2024 rappresenta un'eccezione, non mostrando alcun miglioramento significativo nella resistenza all'usura o alla corrosione rispetto a un film convenzionale.

La sigillatura con bicromato di potassio può migliorare la resistenza alla corrosione, ma influisce negativamente sulla resistenza all'usura. Pertanto, i film anodici duri vengono in genere lasciati non sigillati o, se è necessaria la sigillatura, vengono impregnati con materiali come paraffina, olio minerale o silani. Prevenire le microfratture nei film anodici duri spessi è essenziale, poiché queste fessure possono ridurre significativamente la resistenza alla corrosione. L'impregnazione con politetrafluorofluoroetilene (PTFE) è altamente efficace, migliorando la resistenza alla corrosione senza compromettere le prestazioni antiusura. Il riempimento in PTFE può anche ridurre il coefficiente di attrito del film fino a 0.05, un trattamento antiattrito altamente efficace utilizzato sulle superfici interne dei cilindri.

Proprietà termiche e resistenza al calore

L'ossido di alluminio anidro fonde a 2100 °C, mentre l'ossido di alluminio idrato inizia a perdere l'acqua di cristallizzazione intorno ai 500 °C. La conduttività termica del film anodico è solo da 1/10 a 1/13 di quella dell'alluminio, e il suo coefficiente di dilatazione lineare è 1/5 di quello dell'alluminio. Al contrario, l'emissività termica della superficie dell'alluminio aumenta rapidamente con la crescita del film di ossido: un film di 10 μm aumenta l'emissività di circa l'80%. Pertanto, i film hardcoat spessi funzionano come eccellenti dissipatori termici o "corpi neri", eliminando i punti caldi sui componenti riscaldati, una proprietà sfruttata nella produzione di pentole.

Proprietà elettriche e dielettriche

Il film anodico è non conduttivo, con una tensione di rottura dei film hardcoat potenzialmente superiore a 2000 V. La mascheratura viene spesso utilizzata per mantenere le aree di contatto elettrico durante l'anodizzazione dura. Il film sulla lega 5054A mostra che la sigillatura con acqua bollente e l'impregnazione con paraffina migliorano significativamente la rigidità dielettrica. La costante dielettrica è elevata e, combinata con una buona conduttività termica, l'alluminio anodizzato duro è superiore ad altri materiali isolanti per specifici componenti elettronici. Ad esempio, il film può essere utilizzato fino a 480 °C, con una rigidità dielettrica di 26 V/μm e una conduttività termica di 3.1 W/（m·℃).

Prestazioni meccaniche

L'applicazione di una pellicola anodica dura ha scarso effetto sulla resistenza alla trazione finale del substrato di alluminio, ma provoca una marcata riduzione sia della duttilità (allungamento) che della resistenza alla fatica.

L'impatto della composizione della lega sulle proprietà del film anodico duro è significativo, in particolare in termini di durezza e resistenza all'usura. Poiché l'anodizzazione dura influisce sulle leghe in modo più significativo rispetto all'anodizzazione convenzionale, è opportuno evitare di mescolare lotti di leghe diversi durante la lavorazione. Le leghe soggette a "bruciatura", come quelle ad alto contenuto di rame, richiedono un rigoroso controllo della densità di corrente, soprattutto durante la fase iniziale. Le leghe ad alto contenuto di zinco o magnesio formano film con un'adesione inferiore rispetto all'alluminio puro e sono pertanto sconsigliate per applicazioni che prevedono carichi d'urto.

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