Phosphatierung erklärt: Grundlagen, Lösung, Prozess

Was ist Phosphatierung?

Phosphatierung ist eine Oberflächenbehandlung Dabei kommt ein Werkstoff mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt, wodurch sich durch chemische und elektrochemische Reaktionen eine Phosphatierungsschicht auf der Metalloberfläche bildet. Diese Phosphatierung besteht aus einer Reihe wasserunlöslicher Kristalle unterschiedlicher Größe. An den Verbindungsstellen dieser Kristalle bilden sich feine Porenstrukturen. Diese poröse Kristallstruktur verbessert die Oberflächenadsorptionsfähigkeit, die Korrosionsbeständigkeit, die Reibungsminderung, die Anti-Fress-Eigenschaften und die Verschleißfestigkeit des Werkstücks.

Die Phosphatierung kann bei Werkstoffen wie Stahl, Gusseisen, Aluminium, Zink, Magnesium und deren Legierungen angewendet werden.

Die Phosphatierung von Metalloberflächen dient im Wesentlichen zwei Zwecken.

• Die erste Funktion besteht darin, als Grundierung für Anstriche oder Beschichtungen zu dienen und dadurch die Haftung der Beschichtung sowie die Oberflächenqualität zu verbessern.
• Der zweite Zweck besteht darin, die funktionellen Eigenschaften der Metalloberfläche zu verbessern und zu optimieren, beispielsweise die elektrische Isolation, die Schmierfähigkeit, die Reibungsreduzierung, die Korrosionsbeständigkeit und die Verschleißfestigkeit. Bei vielen mechanischen Bauteilen und Verbindungselementen dient die Phosphatierung der Verbesserung der Oberflächenfunktionalität, insbesondere der Korrosionsbeständigkeit und der Verhinderung von Fressen.

Arten der Phosphatierung

In den meisten Fällen erzeugt ein Oberflächenbehandlungsverfahren nur eine charakteristische Optik oder Farbe. Phosphatierungsbehandlungen hingegen können je nach verwendeten Phosphatierungschemikalien und dem vorgesehenen Anwendungszweck unterschiedliche Farben erzeugen. Daher sind phosphatierte Oberflächen häufig in Grau, Schimmer oder Schwarz anzutreffen.

Eisenphosphatierung

Nach der Behandlung erzeugt die Phosphatierung auf Eisenbasis ein regenbogenartiges, irisierendes oder bläuliches Aussehen, weshalb sie oft auch als Farbphosphatierung bezeichnet wird.

Die Phosphatierungslösung basiert hauptsächlich auf Molybdatverbindungen und bildet eine irisierende Phosphatschicht auf der Stahloberfläche. Diese Art der Phosphatierung dient vorwiegend als Vorbehandlungsschicht für Lackier- oder Beschichtungsanwendungen und verbessert die Korrosionsbeständigkeit sowie die Haftung zwischen Substrat und nachfolgenden Beschichtungen.

Zinkphosphatierung

Bei der Zinkphosphatierung entsteht im Allgemeinen eine graue Beschichtung, weshalb sie üblicherweise als Grauphosphatierung oder Graufilmphosphatierung bezeichnet wird.

Die Phosphatierungslösung besteht hauptsächlich aus Phosphorsäure, Natriumfluorid, Emulgatoren und weiteren Additiven. Auf der Werkstückoberfläche bildet sich eine graue Phosphatschicht, die primär als Grundierung für nachfolgende Oberflächenbehandlungsverfahren wie Pulverbeschichtung, Spritzlackierung usw. dient. Elektrophoretische Beschichtung.

Die graue Phosphatierung selbst bietet ebenfalls einen gewissen Korrosionsschutz. Daher kann sie auch eigenständig als Korrosionsschutzbeschichtung auf Bauteiloberflächen eingesetzt werden. Zinkphosphatierung wird üblicherweise bei verzinkten Stahlblechen, kaltgewalzten Stahlblechen und Aluminiumblechen angewendet.

Manganphosphatierung

Durch die Manganphosphatierung entsteht eine schwarze oder dunkelgraue Oberflächenbeschaffenheit, weshalb sie auch als Schwarzphosphatierung bezeichnet wird.

Bei diesem Verfahren werden Phosphatierungslösungen mit Manganionen verwendet, die eine schwarze Phosphatschicht auf der Werkstückoberfläche bilden. Die Manganphosphatierung bietet von allen Phosphatierungsverfahren den besten Rostschutz. Sie eignet sich als Langzeit-Korrosionsschutz für mechanische Bauteile und ist eines der am weitesten verbreiteten Schutzphosphatierungsverfahren.

Im Vergleich zu anderen Phosphatierungsbeschichtungen weisen Manganphosphat-Beschichtungen einen niedrigeren Reibungskoeffizienten auf. Daher eignet sich die schwarze Phosphatierung besonders für Bauteile, die häufiger Reibung oder Gleitkontakt ausgesetzt sind, da sie Verschleiß und Reibung wirksam reduziert. Typische Anwendungsbereiche sind Automobilkomponenten, Befestigungselemente und verschiedene bewegliche Maschinenteile.

Phosphatierungslösung

Je nach Materialart und Phosphatierungszweck können unterschiedliche Phosphatierungslösungen ausgewählt werden. Gängige Phosphatierungssysteme basieren auf Zink, Zink-Mangan oder Mangan. Entsprechend der Betriebstemperatur lassen sie sich in Raumtemperatur-, Niedrigtemperatur- (40–50 °C), Mitteltemperatur- (60–80 °C) und Hochtemperatur-Phosphatierungslösungen (85–100 °C) einteilen.

Bei mechanischen Teilen und Verbindungselementen dient die Phosphatierung hauptsächlich der Verbesserung der Oberflächenfunktionalität. Daher werden üblicherweise Zink-Mangan- und Manganphosphatierungsverfahren bei mittleren oder hohen Temperaturen eingesetzt. Derzeit verwenden die meisten Hersteller von Phosphatierungsanlagen Zink-Mangan-Phosphatierungslösungen, die im Allgemeinen die industriellen Anforderungen erfüllen.

Tabelle 1 Zinkphosphatierungsformulierungen

Für Produkte in Nuklearqualität ist eine Manganphosphatierung zwingend erforderlich. Empfohlene Manganphosphatierungsformulierungen sind unten aufgeführt.

Tabelle 2 Manganphosphatierungsformulierungen

Hauptbestandteile von Phosphatierungslösungen

(1) Zinkdihydrogenphosphat [Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O]

Zinkdihydrogenphosphat ist ein ausgezeichnetes basisches Salz für Zink-Mangan-Phosphatierungssysteme. Sein Hauptvorteil liegt in der schnellen Filmbildung, wobei die Konzentration jedoch sorgfältig kontrolliert werden muss. Eine Erhöhung des Gehalts führt außerdem zu einer höheren Azidität der Phosphatierungslösung.

(2) Parkerisierungssalz [xFe(H₂PO₄)·yMn(H₂PO₄)₂]

Das auch als Eisen-Mangan-Phosphatsalz bekannte Parkerisierungssalz fördert eine schnelle Phosphatierung, hohe Korrosionsbeständigkeit, gleichmäßige Kristallbildung und ein gutes Beschichtungsbild. Bei längerer Anwendung kann es jedoch zu einer Alterung der Lösung kommen, bei der Mn²⁺-Ionen zu Mn⁷⁺ oxidieren und dadurch die Qualität der Phosphatierung beeinträchtigt wird.

(3) Mangannitrat [Mn(NO₃)₂·6H₂O]

Mangannitrat liefert in erster Linie Mn²⁺-Ionen für das Phosphatierungsbad. Es wird häufig zusammen mit Parkerisierungssalz verwendet, um die Phosphatierungsreaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, die Behandlungstemperatur zu senken und die Stabilität der Beschichtung zu verbessern.

(4) Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂·6H₂O]

Nickel fördert die Bildung von Nickelphosphat-Kristallkeimen auf Stahloberflächen und beschleunigt so die Phosphatfilmbildung. Es verfeinert und homogenisiert außerdem die Beschichtungsstruktur, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und das Oberflächenbild verbessert werden.

(5) Zinknitrat [Zn(NO₃)₂·6H₂O]

Zinknitrat wirkt hauptsächlich als Phosphatierungsbeschleuniger durch die Zufuhr von Zn²⁺- und NO₃⁻-Ionen. Es erhöht die Phosphatierungsgeschwindigkeit, verfeinert die Kristallstruktur, verbessert die Korrosionsbeständigkeit und stabilisiert das Phosphatierungsbad. Seine Konzentration muss jedoch streng kontrolliert werden.

Phosphatierungsverfahren

Das funktionelle Phosphatierungsverfahren für Stahlwerkstoffe umfasst im Allgemeinen die folgenden Schritte:

Chemische Entfettung → Wasserspülung → (Beizen) → Wasserspülung → Oberflächenbehandlung → Phosphatierung → Wasserspülung → (Passivierung) → (Seifen) → Wasserspülung → (Spülung mit deionisiertem Wasser) → Trocknung → (Dehydrierungsbehandlung) → Ölabdichtung

(*Die in Klammern stehenden Prozesse sind optional.)

1. Chemische Entfettung

Vor der Phosphatierung weisen Werkstückoberflächen zwangsläufig Fett- und Ölverunreinigungen auf. Ölverunreinigungen erhöhen die Oberflächenspannung, hemmen die Phosphatfilmbildung, verringern die Haftfestigkeit der Beschichtung und führen zu einer ungleichmäßigen Phosphatierung. Daher müssen Oberflächenöle vor der Phosphatierung entfernt werden, um eine hohe Beschichtungsqualität zu gewährleisten.

Die Auswahl der Entfettungsverfahren richtet sich nach Oberflächenbeschaffenheit, Kosten und Anforderungen an die Abwasserbehandlung. Organische Lösungsmittel, saure und schwach alkalische Entfetter kommen zum Einsatz, wobei schwach alkalische Entfetter am häufigsten verwendet werden.

2. Wasserspülung

Dieser Schritt entfernt verbliebene Verunreinigungen aus dem Entfettungsprozess und reinigt die Werkstückoberfläche.

3. Beizen

Beizen dient hauptsächlich dazu, Zunder und Rost von Werkstücken zu entfernen. Bei bearbeiteten, zunder- und rostfreien Oberflächen kann dieser Schritt entfallen. Für hochwertige Anwendungen kann nach dem Beizen eine Neutralisationsbehandlung erforderlich sein.

4. Wasserspülung

Dieser Schritt entfernt nach dem Beizen verbliebene Rückstände und reinigt die Werkstückoberfläche.

5. Oberflächenkonditionierung

Die Oberflächenkonditionierung bezeichnet die Aktivierung der Werkstückoberfläche in einer Lösung mit Konditionierungsmitteln vor der Phosphatierung. Dadurch wird die Oberfläche weiter gereinigt, ihre Aktivität erhöht und zahlreiche ultrafeine Kristallkeime gebildet. Dies verfeinert die Phosphatkristallbildung und verbessert die Gleichmäßigkeit, Dichte und Qualität der Beschichtung.

Je nach Zusammensetzung können Konditionierungsmittel alkalisch, sauer oder speziell für Manganphosphatsysteme entwickelt sein. Die Oberflächenkonditionierung ist für Produkte in Nuklearqualität obligatorisch.

6. Phosphatieren

Die Phosphatierung ist der grundlegendste und kritischste Prozessschritt und erfordert daher eine strengste Qualitätskontrolle.

Die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung muss den Prozessanforderungen streng entsprechen. Nach längerem Gebrauch kann sich die Badzusammensetzung durch Alterung und Schlammbildung verändern. In diesem Fall sind chemische Analysen und eine Anpassung der Lösung erforderlich.

Veränderungen der Badzusammensetzung spiegeln sich auch in Schwankungen der Gesamtsäure (TA) und der freien Säure (FA) wider. Daher ist die Überwachung von TA und FA eine effektive Methode zur Badkontrolle.

Die Badtemperatur ist ein weiterer Schlüsselfaktor, der die Qualität der Phosphatierung beeinflusst. Die Temperatur wirkt sich auf die Beschichtungsbildungsrate und die Schichtdicke aus.

• Übermäßig hohe Temperaturen beschleunigen Reaktionen, vergröbern die Kristallstruktur, erhöhen die Porosität und verringern die Korrosionsbeständigkeit.
• Zu niedrige Temperaturen verlangsamen die Beschichtungsbildung und verringern die Beschichtungsdicke, wodurch es schwierig wird, die Prozessanforderungen zu erfüllen.

7. Wasserspülung

Dieser Schritt entfernt Rückstände von der phosphatierten Oberfläche. Für hochwertige phosphatierte Teile sollte deionisiertes Wasser verwendet werden, um die Bildung von Mineralablagerungen auf der Phosphatschicht zu verhindern.

8. Passivierung

Durch die Passivierung werden hervorstehende Bereiche der Phosphatschicht aufgelöst, wodurch die Beschichtungsmorphologie und -leistung gleichmäßiger werden. Zudem wird die Porosität der Beschichtung reduziert, was die Korrosions- und Verschleißbeständigkeit verbessert.

Typische Passivierungsformulierungen:

Formula 1

• Na₂CO₃: 4–6 g/L
• Temperatur: 80–85°C
• Einwirkzeit: 5–10 Minuten

Formel 2:

• CrO₃: 1–3 g/L
• Temperatur: 75–85°C
• Einwirkzeit: 8–12 Minuten

Formel 3:

• K₂Cr₂O₇: 50–80 g/L
• pH: 2-4
• Temperatur: 60–80°C
• Einwirkzeit: 8–12 Minuten

9. Seifenbehandlung

Beim Seifenverfahren wird das phosphatierte Werkstück in eine Natriumstearatlösung (Seife) getaucht. Zwischen der Phosphatschicht und dem Natriumstearat findet eine Verseifungsreaktion statt, wodurch ein Seifenfilm entsteht, der die Porosität verringert und die Korrosionsbeständigkeit verbessert.

Bei phosphatierten Teilen für allgemeine Zwecke kann die Passivierung durch Seifenbehandlung ersetzt werden.

Gängige Seifenrezepturen

Formel 1:

• Seife: 80–100 g/L
• Temperatur: 40–50°C
• Einwirkzeit: 10–20 Minuten

Formel 2:

• Seife: 6–8 g/L
• Temperatur: 80–90°C
• Einwirkzeit: 3–5 Minuten

Nach dem Eintauchen sollte die Oberfläche vor Gebrauch trocken gewischt werden.

10. Trocknen

Das Trocknen dient dazu, Feuchtigkeit von der phosphatierten Werkstückoberfläche zu entfernen. Besonderes Augenmerk sollte auf Bohrungen und Nuten gelegt werden, da Restwasser dort Korrosion verursachen kann.

Je nach Beschichtungsart und Werkstückgeometrie können die Trocknungsverfahren natürliches Trocknen oder Ofentrocknen umfassen.

11. Dehydrierungsbehandlung

Bei der Phosphatierung entsteht Wasserstoff. Einige Wasserstoffatome bleiben zwangsläufig in der Phosphatschicht eingeschlossen. Diese Restwasserstoffatome können die Korrosionsbeständigkeit verringern und möglicherweise zu Wasserstoffversprödung führen.

Obwohl die Menge an Restwasserstoff relativ gering ist, kann sie die Zähigkeit des Materials verringern, insbesondere bei hochfesten Werkstoffen.

Daher sollten hochfeste Werkstoffe, die in kritischen Bauteilen verwendet werden, nach der Phosphatierung einer Dehydrierungsbehandlung unterzogen werden. Beispielsweise sollten Werkstoffe in Kernkraftwerksprodukten mit einer Zugfestigkeit von über 1450 MPa nach der Phosphatierung einer Wärmebehandlung bei 100 °C ± 5 °C für mehr als 8 Stunden unterzogen werden.

12. Ölabdichtung

Die Ölversiegelung erfolgt durch Eintauchen der phosphatierten Werkstücke in Öl, vorzugsweise in heißes Öl mit einer Temperatur von 80–100 °C, für 3–4 Minuten. Dadurch bildet sich ein Ölfilm auf der gesamten Oberfläche, der das Eindringen des Öls in die Poren der Phosphatschicht ermöglicht und so die Korrosionsbeständigkeit und Langzeitstabilität deutlich verbessert.

Bei Komponenten von Kernkraftwerken kann zusätzlich Schmierfett mit Molybdändisulfid (außer bei Teilen, die mit Primärkreislaufflüssigkeiten in Kontakt kommen) oder Graphit verwendet werden, um einen Dichtungsschutz zu gewährleisten.

Qualitätskontrolle der Phosphatierung

Die Prüfung der Qualität von Phosphatbeschichtungen umfasst im Allgemeinen die Prüfung des Aussehens, der Schichtdicke, der Korrosionsbeständigkeit und der Verschleißfestigkeit.

Aussehenskontrolle

Bei der Sichtprüfung werden Farbe, Kontinuität und Unversehrtheit der Beschichtung beurteilt.

Bei einer Beleuchtungsstärke von 500 lx (entspricht in etwa der Beleuchtungsstärke auf einer Bauteiloberfläche in 30 cm Entfernung von einer 100-W-Glühbirne) sollte durch eine Sichtprüfung bestätigt werden, dass die Phosphatbeschichtung gleichmäßig, durchgehend und frei von Fehlstellen oder Flecken ist.

Unterschiedliche Materialien und Phosphatierungsverfahren können zu unterschiedlichen Beschichtungsfarben führen. Bei spezifischen Farbanforderungen sollte die Phosphatierungsformulierung im Vorfeld sorgfältig ausgewählt werden.

Prüfung der Beschichtungsdicke

Bei kritischen Werkstücken sollte die Dicke der Phosphatschicht nach der Behandlung gemessen werden.

• Magnetische Dickenmessgeräte können für ferromagnetische Werkstoffe verwendet werden.
• Auch metallographische Querschnittsmethoden können angewendet werden.

Da Phosphatbeschichtungen dünn und spröde sind, müssen bei der Probenpräparation Vorkehrungen getroffen werden, um ein Abrunden der Kanten oder ein Ablösen der Beschichtung zu verhindern.

Prüfung des Beschichtungsgewichts

Bei diesem Test wird die Beschichtungsmasse pro Flächeneinheit (g/m²) gemessen.

Die Berechnungsformel lautet: W = [P1 – P2)/S]*10

Kennzahlen:

• ( W ) — Beschichtungsmasse pro Flächeneinheit, g/m²
• ( P1 ) — Probenmasse nach der Phosphatierung, mg
• ( P2 ) — Probenmasse nach Entfernung der Beschichtung, mg
• ( S ) — Gesamtoberfläche der Probe, cm²

Die Schichtdicke kann auch näherungsweise aus dem Schichtgewicht abgeschätzt werden.

Tabelle 3: Ungefährer Zusammenhang zwischen Beschichtungsdicke und Beschichtungsgewicht

Prüfung der Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit wird hauptsächlich anhand korrosiver Medien bewertet.

Natriumchlorid-Korrosionstest

Nach 48-stündiger Lagerung im Trockenraum wird die phosphatierte Probe für 1 Stunde in eine 3%ige NaCl-Lösung bei 15–25 °C eingetaucht. Nach dem Spülen und Trocknen darf keine sichtbare Korrosion auftreten.

Kupfersulfat-Fleckentest

Gemäß GB/T 5936 wird eine Kupfersulfatlösung auf die Phosphatbeschichtungsoberfläche getropft. Innerhalb der vorgegebenen Zeit darf sich keine rote Kupferablagerung bilden.

Typische Reagenzienzusammensetzung:

• CuSO₄: 5–8%
• Gleichgewicht: Wasser

Salzsprühtest

Gemäß GB/T 10125 werden phosphatierte Proben in einer Korrosionskammer einem Salzsprühnebel ausgesetzt. Innerhalb der vorgegebenen Prüfdauer darf keine Korrosion auftreten.

Verschleißfestigkeitsprüfung

Die Verschleißfestigkeitsprüfung kann gemäß GB/T 5932 entweder mit Hilfe von Nass- oder Trockenreibungsverfahren durchgeführt werden.

Die spezifischen Prüfmethoden und Akzeptanzkriterien sollten entsprechend den Anwendungsanforderungen des Werkstücks ausgewählt werden.

Prozessplanung für die Phosphatierung

Da die Phosphatierung typischerweise der letzte Herstellungsprozess ist, müssen vor der Behandlung folgende Bedingungen erfüllt sein:

1. Alle Fertigungsprozesse, einschließlich Schweißen und Wärmebehandlung, müssen abgeschlossen sein.
2. Alle erforderlichen Inspektionen und Tests müssen abgeschlossen sein und den technischen Spezifikationen entsprechen.
3. Der letzte Bearbeitungsprozess vor der Phosphatierung muss sicherstellen, dass Maße, Toleranzen, Geometrie und Oberflächenrauheit den Zeichnungsvorgaben entsprechen. Bei hochpräzisen Teilen ist ein Zuschlag für die Zunahme der Schichtdicke zu berücksichtigen.
4. Oberflächenrauheit Die Phosphatierung hat einen signifikanten Einfluss auf die Beschichtungsqualität.

Unter identischen Phosphatierungsbedingungen:

• Glattere Oberflächen sind im Phosphatierungsbad weniger anfällig für Korrosion, was zu einer langsameren Beschichtungsbildung, dünneren Beschichtungen, helleren Farben und dichteren Strukturen führt.
• Rauhere Oberflächen neigen dazu, dickere und dunklere Beschichtungen zu bilden, allerdings nimmt die Gleichmäßigkeit der Beschichtung ab und die Struktur wird poröser.

Daher sollten die geeigneten Spezifikationen für die Oberflächenrauheit sorgfältig nach den Anwendungsanforderungen ausgewählt werden.