Was ist Hartanodisieren und welche Eigenschaften hat es?

Hartanodisieren, auch Hartbeschichtungsanodisieren oder Typ-III-Anodisieren genannt, ist eine wichtige elektrochemische Oberflächenbehandlung, die Aluminiumlegierungen so verändert, dass sie eine höhere Härte und Abriebfestigkeit für technische Anwendungen aufweisen. Dieser Artikel bietet einen umfassenden Überblick über dieses Verfahren.

Was ist Hartanodisieren?

Hartanodisierung ist ein elektrochemisches Verfahren, dessen Hauptziel die Erzielung einer überlegenen Härte und Abriebfestigkeit der anodischen Oxidschicht ist. Diese Schichten werden für technische, industrielle oder militärische Anwendungen entwickelt und weisen üblicherweise eine Dicke von über 25 µm auf. Um die erforderliche Härte und Verschleißfestigkeit zu erreichen, werden beim Hartanodisierungsverfahren niedrigere Elektrolyttemperaturen, höhere Stromdichten und spezielle Elektrolytzusammensetzungen eingesetzt.

Die Hartanodisierungstechnologie eignet sich sowohl für gewalzte als auch für gegossene Aluminiumlegierungen. Typische Schichtdicken liegen zwischen 25 µm und 150 µm. Schichten mit weniger als 25 µm sind seltener, können aber in speziellen Anwendungen wie Keilnuten oder Gewinden eingesetzt werden. Für Bauteile, die dynamischer Reibung ausgesetzt sind und maximale Verschleißfestigkeit sowie elektrische Isolation erfordern – wie Kolben, Zylinder und andere bewegliche Maschinenteile –, ist ein Schichtdickenbereich von 50 µm bis 180 µm am gebräuchlichsten und effektivsten.

Auswahl des Hartanodisierungsmaterials

Die Eigenschaften der harten anodischen Oxidschicht werden maßgeblich von der spezifischen Zusammensetzung der Aluminiumlegierung und ihrem Herstellungsverfahren beeinflusst. Dazu gehören die Legierungsreihe, der Härtegrad und die Form (z. B. Blech, Platte, Strangpressprofil, Schmiedeteil oder Gussteil).

Nachfolgend wird ein kurzer Überblick darüber gegeben, wie verschiedene Aluminiumlegierungsreihen auf den Hartanodisierungsprozess reagieren:

Legierungen der Serie 1000

Die auf diesen Reinstlegierungen gebildeten Hartbeschichtungen werden hauptsächlich für elektrische Isolationsanwendungen eingesetzt. Spezielle leitfähige Aluminiumlegierungen werden empfohlen, wenn eine Kombination aus hoher elektrischer Leitfähigkeit und mittlerer Festigkeit erforderlich ist.

Legierungen der Serie 2000 (Al-Cu)

Die größte technische Herausforderung besteht in der bevorzugten Auflösung kupferreicher intermetallischer Phasen während der Verarbeitung, was zur Bildung von Hohlräumen im anodischen Film führen kann. Dieser Defekt lässt sich durch sorgfältige Steuerung der Stromanstiegsrate und durch die Verwendung niedrigerer Anfangsstromdichten verringern, wodurch die lokale Auflösung kupferreicher Phasen bei der Filmbildung minimiert wird.

Legierungen der Serie 5000 (Al-Mg)

Die Hartanodisierung dieser Legierungen ist im Allgemeinen gut durchführbar. Bei unzureichender Regelung der Stromdichte besteht jedoch die Gefahr des „Verbrennens“ oder lokaler Überhitzung, was zu übermäßig dicken oder beschädigten Schichten führen kann. Dieses Risiko steigt mit zunehmendem Magnesiumgehalt der Legierung.

Legierungen der Serie 6000 (Al-Mg-Si)

Die Legierung 6063 bereitet üblicherweise keine nennenswerten Probleme. Legierungen wie 6061 oder 6082 können jedoch metallurgische Herausforderungen mit sich bringen. Beispielsweise zeigt die in bestimmten Luft- und Raumfahrtanwendungen eingesetzte Legierung 6013 mit einem Kupfergehalt von 0.90 % ein ähnliches Verhalten wie 6061, was zu einer geringeren Schichtbildungseffizienz und einer relativ schlechten Taber-Abriebfestigkeit führt.

Legierungen der Serie 7000 (Al-Zn)

Obwohl diese Legierungen vereinzelt Poren oder Hohlräume aufweisen können, sind die Probleme in der Regel nicht gravierend. Die Härte und Abriebfestigkeit der resultierenden Oxidschichten sind im Allgemeinen geringer als bei der 6000er-Serie. Darüber hinaus ist die zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Stromdichte erforderliche Spannung niedriger als bei der 2000er- oder 5000er-Serie. Die endgültige Schichtdicke und die Eigenschaften hängen maßgeblich von der präzisen Kontrolle der Elektrolytzusammensetzung, der Temperatur, der Stromdichte, der Stromart und der Oxidationszeit ab.

Schwefelsäure-Elektrolyt beim Hartanodisieren

Das am häufigsten verwendete Hartanodisierungsverfahren nutzt Gleichstromtechnologie (DC) in einem Schwefelsäureelektrolyten, vor allem aus Kostengründen.

Das Gleichstromverfahren ist das MHC-Verfahren (Martin Hard Coating), entwickelt von der Glenn L. Martin Company. Bei diesem Verfahren wird eine 15%ige Schwefelsäurelösung bei einer niedrigen Temperatur von 0 °C und einer Gleichstromdichte von 2 bis 2.5 A/dm² verwendet.²Um eine konstante Stromdichte aufrechtzuerhalten, wird die Spannung typischerweise von anfänglich 20 bis 25 V auf 40 bis 60 V erhöht.

Eine wesentliche Einschränkung der konventionellen Gleichstromanodisierung ist die Neigung zum „Verbrennen“, insbesondere bei hochkupferhaltigen Legierungen, sofern die elektrischen Kontakte und die Durchmischung nicht hochwirksam sind. Industrielle Standardverfahren zur Hartanodisierung mit Schwefelsäure beinhalten häufig geringe Zusätze von Oxalsäure und/oder anderen organischen Säuren. Die Betriebstemperaturen werden im Allgemeinen unter 10 °C gehalten, die Stromdichten liegen zwischen 2 und 5 A/dm².².

Ein Nachteil verdünnter Lösungen bei niedrigen Betriebstemperaturen ist die Gefahr des Einfrierens des Elektrolyten. Zudem ist eine effektive Lösungszirkulation erforderlich, um die Betriebsflüssigkeit aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus weisen Filme, die mit verdünnten Lösungen hergestellt werden, tendenziell rauere Oberflächen auf als solche aus konzentrierten Lösungen und erfordern daher häufig eine anschließende mechanische Nachbearbeitung.

Nicht-schwefelsäurehaltiger Elektrolyt beim Hartanodisieren

Schwefelsäure wird zwar aufgrund ihrer geringen Kosten bevorzugt, ihre vergleichsweise hohe korrosive Wirkung auf den anodischen Film hat jedoch die Entwicklung alternativer, nicht-schwefelhaltiger Elektrolyte angeregt, um spezielle Leistungsanforderungen zu erfüllen und das Spektrum hartanodierbarer Legierungen zu erweitern.

Organische Säuren und Sulfate: In der frühen Entwicklung von Hartlacken wurde Oxalsäure untersucht, deren Bedarf an hohen Ansteuerspannungen jedoch die breite Anwendung einschränkte. Spätere schwefelfreie Formulierungen umfassten:

• 80 g/L Oxalsäure mit 55 g/L Ameisensäure, unter Verwendung einer Stromdichte von 6 A/dm²² und die Spannung wurde von 25 V auf 60 V erhöht, wodurch graue oder schwarze Filme entstanden.
• 240 g/L Natriumbisulfat mit 100 g/L Zitronensäure, wobei die Spannung auf 50 bis 100 V erhöht wird, wodurch braune oder schwarze Filme entstehen.

Mit diesen Formulierungen lassen sich Hartbeschichtungsfilme mit einer Dicke von bis zu 200 μm herstellen.

Sulfonsäurelösungen

Die in Deutschland entwickelte Sulfonsäure ersetzt teilweise die Schwefelsäure, um die chemische Auflösung des Films zu verringern und so die Bildung verschleißfester Hartschichten selbst bei Raumtemperatur zu ermöglichen. Obwohl diese Lösungen heute häufiger für die durchgefärbte Anodisierung eingesetzt werden, sind sie bekannt für die Herstellung relativ dichter, harter Anodisierungsschichten.

Oxalsäure- und Glykolsäurelösungen

Die Hartanodisierung kann auch in Lösungen auf Basis dieser beiden Dicarbonsäuren durchgeführt werden:

• Eine Konzentration von 1 bis 100 g/L Oxalsäure oder Glykolsäure, oder
• Verschiedene Konzentrationen (von 10 g/L bis zur Sättigung) von Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, einschließlich Malonsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure und Glykolsäure.

Lösungen auf Weinsäurebasis

Formulierungen auf Basis von 1 mol/L Weinsäure, Äpfelsäure oder Malonsäure mit einem Zusatz von 0.15 bis 0.2 mol/L Oxalsäure ermöglichen den Betrieb bei höheren Temperaturen (40 bis 50 °C) und angelegten Spannungen (40 bis 60 V). Sie gewährleisten eine stabile Stromdichte von 5 A/dm².² Ohne Pulverisierung wird eine Vickers-Mikrohärte von 300 bis 470 HV erreicht. Da dieses Verfahren deutlich oberhalb der Raumtemperatur abläuft, bietet es einen deutlichen Kostenvorteil, da der erhebliche Energieverbrauch, der üblicherweise für die Tieftemperaturkühlung erforderlich ist, reduziert wird.

Stromversorgung für Harteloxierung

Die für die Hartanodisierung erforderlichen hohen Stromdichten führen grundsätzlich zu dem Problem der effektiven Wärmeabfuhr. Neben herkömmlichen Maßnahmen wie Kühlung und Rühren stellt die Verwendung komplexer Stromversorgungssignale, darunter Vorspannung, Impulsspannung, unterbrochener Strom und periodischer Rückstrom, in den letzten Jahren einen wichtigen technologischen Fortschritt dar. Aktuell ist die unipolare Gleichstrom-Impulstechnologie die effektivste Stromversorgung.

Konventionelle Gleichstromnetzteile

Konventionelle Gleichstromnetzteile sind aufgrund ihrer Einfachheit und geringen Kosten nach wie vor am weitesten verbreitet. Fortschritte bei siliziumgesteuerten Gleichrichtern (SCR) haben deren Zuverlässigkeit verbessert. Probleme im Zusammenhang mit lokaler Überhitzung treten jedoch bei hohen Stromdichten verstärkt auf. Daher bevorzugen viele Anlagen den Betrieb mit 2.5 A/dm².² oder weniger, selbst wenn das Gerät für 5 A/dm² ausgelegt ist.²insbesondere bei der Verarbeitung empfindlicher Legierungen wie der 2000er-Serie.

Ein entscheidender Verfahrensschritt beim DC-Hartanodisieren ist die Kontrolle des Anfangsstroms. Ist die Stromanstiegsrate zu hoch, besteht die Gefahr des „Verbrennens“ des Bauteils, bei dem ein lokal erhöhter Stromfluss zu schneller Auflösung oder Beschädigung führt. Zwei gängige Methoden mindern dieses Risiko:

• Steuerung der aktuellen Anstiegsgeschwindigkeit.
• Ausgehend von einer Standard-Anodisierungsstromdichte von 1.0 bis 1.5 A/dm²² bis sich ein 2 μm bis 3 μm dicker Film gebildet hat, dann wird der Strom schrittweise erhöht.

Obwohl beide Methoden eine gewisse Wirksamkeit aufweisen, verlängern sie die Anodisierungszeit und sind daher für eine hocheffiziente industrielle Produktion nicht optimal.

Gepulste Gleichstromversorgungen

Die am weitesten verbreitete moderne Leistungselektronik ist das unipolare Gleichstrom-Impulssystem. Seit Ende der 1980er-Jahre werden Impulsgleichrichter zunehmend eingesetzt; ihre Entwicklung begann in Japan, später wurden sie auch in Italien und den USA übernommen. Ihr Hauptvorteil liegt in der Möglichkeit, mit deutlich höheren mittleren Stromdichten (oft 3 A/dm²) zu arbeiten.² (oder mehr bei vielen Legierungen) ohne Verbrennungsgefahr. Dies ermöglicht die stabile Herstellung hochwertiger Oxidschichten mit deutlich gesteigerter Effizienz.

AC/DC Superposition

Die AC/DC-Superpositionstechnologie wird seit den 1950er Jahren erforscht. Im Allgemeinen wird die Wechselspannungskomponente unterhalb der Gleichspannung gehalten, wobei die Wechselspannungswellenform gleichgerichtet (unipolar) wird. Dies ermöglicht höhere Anodisierungstemperaturen als bei der herkömmlichen DC-Harteloxierung, und das Verfahren findet industrielle Anwendung. Obwohl andere komplexe Wellenformen, wie unterbrochener Strom und periodischer Rückstrom, eingehend untersucht wurden, ist unipolarer gepulster Gleichstrom nach wie vor die am weitesten verbreitete und effektivste industrielle Lösung.

Eigenschaften der Hartanodisierung

Hartanodische Schichten zeichnen sich durch hohe Härte, überlegene Verschleißfestigkeit und hervorragende elektrische Isolation aufgrund ihrer hohen relativen Dichte und geringen Porosität aus. Sie weisen im Allgemeinen auch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.

Erscheinungsbild und Einheitlichkeit

Höhere angelegte Spannungen führen im Allgemeinen zu erhöhter Oberflächenrauheit und geringerer Schichtgleichmäßigkeit. Die Schichtfarbe hängt sowohl von der Legierung als auch von der Schichtdicke ab. Bei Aluminium-Druckguss ändert sich die Farbe mit steigendem Siliziumgehalt von gräulich-gelb zu dunkelgrau. Reines Aluminium (99.99 % Al) ist bei 25 µm farblos, färbt sich aber bei 125 µm hellbraun. Im Vergleich zur konventionellen Anodisierung weisen Hartanodisierungsschichten eine deutlich geringere Bildschärfe auf. Darüber hinaus enthalten die dicken Hartanodisierungsschichten häufig Mikrorisse.

Härte und Abriebfestigkeit

Härte und Verschleißfestigkeit sind grundlegende Eigenschaften der Hartbeschichtung. Die Legierung beeinflusst die Mikrohärte, ebenso die spezifischen Parameter des Anodisierungsprozesses, die Prüflast und die Position innerhalb des Beschichtungsquerschnitts (die Härte nimmt typischerweise von der Oberfläche zum Aluminiumsubstrat hin ab). Beispielsweise erreicht eine Hartbeschichtung auf der Legierung 6061-T6 eine Mikrohärte von ca. 500 HV, während eine MHC-Beschichtung bis zu 530 HV erreichen kann.

Es ist wichtig zu beachten, dass hohe Härte zwar häufig mit guter Verschleißfestigkeit korreliert, es sich aber um unterschiedliche physikalische Eigenschaften handelt. Hartanodische Schichten (400 bis 500 HV) sind technisch weicher als Schnellarbeitsstahl oder Hartverchromung (950 bis 1100 HV). MHC-Hartbeschichtungen weisen jedoch oft eine mit Hartchrom vergleichbare und in manchen Fällen sogar eine höhere Verschleißfestigkeit als Schnellarbeitsstahl auf.

Hartanodische Schichten bieten eine deutlich bessere Verschleißfestigkeit als herkömmliche anodische Schichten. Ein direkter quantitativer Vergleich der Verschleißdaten ist aufgrund der großen Unterschiede in den Prüfmethoden und -geräten verschiedener Labore schwierig.

Vergleichsdaten (Tabelle 6-8 im Originalmaterial) zeigen, dass die Hartanodisierung von MHC- und Alumilite 226-Schichten die spezifische Verschleißfestigkeit (Masse des zum Eindringen erforderlichen Schleifmittels pro mm Schichtdicke) für die meisten Legierungen im Vergleich zu herkömmlichen Schichten (Alumilite 204) um 100 bis 200 % erhöht, mit Ausnahme der Legierung 2024, bei der nur eine Steigerung von 20 % festgestellt wurde.

Eine bemerkenswerte Beobachtung ist, dass die unmittelbar nach der Hartanodisierung gemessene Verschleißfestigkeit nach einer gewissen Zeit der atmosphärischen Einwirkung abnehmen kann. Diese Verschlechterung ist bei Al-Cu-Mg-Mn-Legierungen nach sechs Monaten deutlich ausgeprägt, bei der Legierung 6061 jedoch weniger signifikant, möglicherweise aufgrund des Einflusses der Luftfeuchtigkeit.

Korrosionsbeständigkeit

Im Allgemeinen weisen hartanodisierte Schichten eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf als herkömmliche anodische Schichten, was auf ihre größere Dicke und geringere Porosität zurückzuführen ist. Hartanodisierte Bauteile haben Salzsprühtests mit 5 % neutraler Lösung erfolgreich bestanden und sind in vielen Umgebungen mit Edelstahl vergleichbar. Die Hartanodisierung der Legierung 2024 bildet jedoch eine Ausnahme, da sie weder hinsichtlich Verschleiß- noch Korrosionsbeständigkeit eine signifikante Verbesserung gegenüber einer herkömmlichen Schicht zeigt.

Die Versiegelung mit Kaliumdichromat kann die Korrosionsbeständigkeit verbessern, beeinträchtigt jedoch die Verschleißfestigkeit. Daher bleiben harte Anodenschichten üblicherweise unversiegelt oder werden, falls eine Versiegelung erforderlich ist, mit Materialien wie Paraffinwachs, Mineralöl oder Silanen imprägniert. Die Vermeidung von Mikrorissen in dicken Hartanodenschichten ist essenziell, da diese Risse die Korrosionsbeständigkeit erheblich reduzieren können. Die Imprägnierung mit Polytetrafluorfluorethylen (PTFE) ist hochwirksam und verbessert die Korrosionsbeständigkeit, ohne die Verschleißfestigkeit zu beeinträchtigen. Durch die PTFE-Füllung kann der Reibungskoeffizient der Schicht auf bis zu 0.05 gesenkt werden – eine hochwirksame reibungsmindernde Behandlung, die an den Innenflächen von Zylindern eingesetzt wird.

Thermische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit

Wasserfreies Aluminiumoxid schmilzt bei 2100 °C, während hydratisiertes Aluminiumoxid ab etwa 500 °C sein Kristallwasser abgibt. Die Wärmeleitfähigkeit des anodischen Films beträgt nur 1/10 bis 1/13 derjenigen von Aluminium, und sein linearer Ausdehnungskoeffizient ist nur 1/5 desjenigen von Aluminium. Umgekehrt steigt die Wärmeemissionsfähigkeit der Aluminiumoberfläche mit zunehmender Dicke des Oxidfilms rapide an; ein 10 µm dicker Film erhöht die Emissionsfähigkeit um etwa 80 %. Dicke Hartbeschichtungen fungieren daher als hervorragende Wärmeleiter oder „schwarze Körper“ und verhindern Hotspots auf erhitzten Bauteilen – eine Eigenschaft, die bei der Herstellung von Kochgeschirr genutzt wird.

Elektrische und dielektrische Eigenschaften

Die anodische Schicht ist nichtleitend, wobei die Durchschlagspannung von Hartanodisierungsschichten potenziell 2000 V übersteigt. Um die elektrischen Kontaktflächen während der Hartanodisierung zu erhalten, wird häufig eine Maskierung eingesetzt. Untersuchungen an Schichten auf der Legierung 5054A zeigen, dass das Versiegeln mit kochendem Wasser und die Imprägnierung mit Paraffinwachs die Durchschlagsfestigkeit deutlich verbessern. Die hohe Dielektrizitätskonstante, kombiniert mit einer guten Wärmeleitfähigkeit, macht hartanodisiertes Aluminium für bestimmte elektronische Bauteile anderen Isoliermaterialien überlegen. Beispielsweise kann die Schicht bis zu 480 °C eingesetzt werden, mit einer Durchschlagsfestigkeit von 26 V/µm und einer Wärmeleitfähigkeit von 3.1 W/(m·°C).

Mechanische Leistung

Die Anwendung einer harten anodischen Schicht hat nur geringen Einfluss auf die Zugfestigkeit des Aluminiumsubstrats, führt aber zu einer deutlichen Verringerung sowohl der Duktilität (Dehnung) als auch der Dauerfestigkeit.

Die Zusammensetzung der Legierung hat einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften harter Anodisierungsschichten, insbesondere auf Härte und Verschleißfestigkeit. Da die Hartanodisierung Legierungen stärker beansprucht als die konventionelle Anodisierung, sollte das Mischen verschiedener Legierungschargen während des Prozesses vermieden werden. Legierungen, die zum „Verbrennen“ neigen, wie z. B. solche mit hohem Kupfergehalt, erfordern eine strenge Kontrolle der Stromdichte, insbesondere in der Anfangsphase. Legierungen mit hohem Zink- oder Magnesiumgehalt bilden Schichten mit schlechterer Haftung als Reinaluminium und sind daher für Anwendungen mit Stoßbelastung nicht empfehlenswert.

Über Getzshape

Wir von Getzshape sind erfahrene Hersteller von CNC-gefrästen Aluminiumteilen. Wir haben bereits Tausende von Aluminiumteilen aus Werkstoffen wie 6061, 7075 und 5052 gefertigt, die größtenteils eloxiert oder harteloxiert sind. Benötigen Sie kundenspezifische, harteloxierte Aluminiumteile? Kontaktieren Sie uns gerne.